1、 如何减小分析过程中的误差如何减小分析过程中的误差 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则内容回顾内容回顾5.1 定量分析的步骤和要求定量分析的步骤和要求5.2 分析化学中的溶液平衡分析化学中的溶液平衡5.3 滴定分析法滴定分析法概论概论5.4 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法5.5 标准溶液的配制和浓度的标定标准溶液的配制和浓度的标定5.6 滴定分析中的计算滴定分析中的计算第五章第五章 化学平衡与滴定分析法概论化学平衡与滴定分析法概论分析试样的采取、制备、分解分析试样的采取、制备、分解干扰的掩蔽分离、待测的干扰的掩蔽分离、待测的测定测定实验数据的处理、评价实验数据的处理、评价仪
2、器分析仪器分析化学分析化学分析第一节第一节 定量分析的步骤和要求定量分析的步骤和要求完全程度完全程度达达99.999.9%酸碱酸碱-络合络合-滴定分析法滴定分析法重量分析法重量分析法 氧化还原氧化还原-沉淀沉淀-反应的本质反应的本质外界外界因素因素副反应副反应各种平衡各种平衡的处理的处理完全程度完全程度主反应主反应 a:表示相应组分的活度表示相应组分的活度有效浓度。有效浓度。c:表示溶液中的真实浓度表示溶液中的真实浓度平衡浓度。平衡浓度。a c (离子强度的存在离子强度的存在)一）离子活度和浓度的关系：一）离子活度和浓度的关系：ai=i ci i：活度系数，反映活度系数，反映i离子化学反应能力
3、降低的程度，离子化学反应能力降低的程度，表达了实际溶液与理想溶液之间的差距。表达了实际溶液与理想溶液之间的差距。第二节第二节 分析化学中的溶液平衡分析化学中的溶液平衡活度与浓度之间的关系：活度与浓度之间的关系：iiica二）离子强度与离子活度的关系（戴维斯公式）：二）离子强度与离子活度的关系（戴维斯公式）：各离子的浓度和电荷数越大，离子强度越大，活度系数越小，各离子的浓度和电荷数越大，离子强度越大，活度系数越小，活度与浓度的差值就越大。活度与浓度的差值就越大。当浓度极稀（当浓度极稀（I1%），），2、准确度高，测定的相对误差小于、准确度高，测定的相对误差小于0.1%。3、操作简便、快速；、操作
4、简便、快速；4、仪器简单、价廉；、仪器简单、价廉；5、方法成熟；、方法成熟；6、应用广泛、应用广泛。如：饼干、啤酒、软饮料、蜂王浆等如：饼干、啤酒、软饮料、蜂王浆等 总酸度的测定；医药中的硼砂、总酸度的测定；医药中的硼砂、Na2CO3、NaHCO3、MgO、硅酸镁、碳酸镁、碳酸钙、硅酸镁、碳酸镁、碳酸钙 的测定等的测定等二、二、滴定分析法对滴定反应的要求滴定分析法对滴定反应的要求*反应反应定量、完全定量、完全有确定的化学计量关系有确定的化学计量关系（有确定的化学反应方程式），计量点时（有确定的化学反应方程式），计量点时，反应反应完全程度完全程度高高 99.9%反应速率快反应速率快（或者可以通过
5、某些方法加快）（或者可以通过某些方法加快）有有简便可行简便可行的确定的确定终点终点方法方法重点重点三、三、几种滴定方式几种滴定方式直接滴定法直接滴定法（反应满足以上三个要求）（反应满足以上三个要求）返滴定法返滴定法（反应速率慢、滴定物为固体等（反应速率慢、滴定物为固体等、没有合适的指示剂，不满足没有合适的指示剂，不满足(2)和和(3)置换滴定法置换滴定法 不不满足满足(1)间接滴定法间接滴定法反应反应定量、定量、完全完全反应速率反应速率快快（或者（或者可以方法可以方法有有简便可行简便可行的确定的确定终点终点方法方法（一）直接滴定法（一）直接滴定法 直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定。直接采用标
6、准溶液对试样溶液进行滴定。适用：符合上述三个条件的反应。适用：符合上述三个条件的反应。（二）返滴定法（剩余量滴定法）（二）返滴定法（剩余量滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。标准溶液的方法。适用：适用：反应较慢反应较慢 难溶于水的固体试样难溶于水的固体试样 没有合适指示剂没有合适指示剂 被测定（滴定）的物质不够稳定被测定（滴定）的物质不够稳定例例1：Al3+定量过量定量过量EDTA标液标液 剩
7、余剩余EDTA ZnEDTA Zn2+2+标液，标液，EBTEBT 返滴定返滴定反应较慢反应较慢例例2：固体：固体CaCO3+定量过量定量过量HCl标液标液 剩余剩余HClHCl标液标液 NaOHNaOH标液标液 返滴定返滴定难溶于水的固体试样难溶于水的固体试样 例例3：Cl-+定量过量定量过量AgNO3 标液标液 剩余剩余AgNOAgNO3 3标液标液 NHNH4 4SCNSCN标液标液 FeFe3+3+指示剂指示剂 返滴定返滴定 淡红色淡红色Fe（SCN）2+没有合适指示剂没有合适指示剂例例4：定过量：定过量HCl +氨水氨水 剩余剩余HCl标液标液 NaOH标液标液 酚酞指示剂酚酞指示剂
8、 返滴定返滴定 淡红色淡红色被测定（滴定）的物质不够稳定被测定（滴定）的物质不够稳定（三）置换滴定法（三）置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法方法适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应例例5：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42-无定量关系无定量关系 K2Cr2O7+过量过量KI 定量生成定量生成 I2 Na2S2O3标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂 深蓝色消失深蓝色消失 （四）间接滴定法（四）间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量
9、进行通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂直接起反应的物质适用：不能与滴定剂直接起反应的物质例例6：Ca2+CaC2O4沉淀沉淀 H2SO4 KMnO4标液标液 C2O42-间接测定间接测定一、物质的量的浓度一、物质的量的浓度:单位体积溶液所含物质的量单位体积溶液所含物质的量()BBBmnmolM(/)BBBBBBnmCmol LVM V第四节第四节 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法二、滴定度二、滴定度（难点难点）1.TB/A指每毫升滴定剂（指每毫升滴定剂（B）溶液相当于待测物（）溶液相当于待测物（A）的质量。）的质量。单位：单位：g/mL 或或 mg/mL/AB
10、ABmTV/AB ABmTV例：例：THCl/NaOH=0.003001 g/mL 表示表示每消耗每消耗1.00 mL HCl 标液相当于标液相当于0.003001 g NaOH；若若消耗消耗22.00 mL HCl标液，标液，则则试样中试样中NaOH为为0.00300122.000.06602g。2、TB/A%指每毫升滴定剂（指每毫升滴定剂（B）溶液相当于待测物（）溶液相当于待测物（A）的质）的质 量量分数（固定试样的质量）。分数（固定试样的质量）。/%AB ABwTV/%AB ABwTV例：例：TH2SO4/NaOH%=2.69%/mL 表示每消耗表示每消耗1.00mL H2SO4标准溶液
11、就可以中和试样中标准溶液就可以中和试样中2.69 的的NaOH。若用去若用去H2SO4标准溶液标准溶液10.50mL，则试样中，则试样中NaOH的质量的质量分数分数 为：为：2.6910.5028.24直接配制法直接配制法 基准物质基准物质称量称量溶解溶解定量转移至容量瓶定量转移至容量瓶稀稀释至刻度释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确准确浓度。浓度。第五节第五节 标准溶液的配制和浓度标定标准溶液的配制和浓度标定*基准物质：基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂能用于直接配制标准溶液的化学试剂基准物质必须具备的基准物质必须具备的条件条件 *：1.试
12、剂组成与化学式完全符合试剂组成与化学式完全符合2.纯度足够高纯度足够高99.9%（所含杂质组分不影响滴定）（所含杂质组分不影响滴定）3.稳定（不易吸收空气中水分和稳定（不易吸收空气中水分和CO2，不易氧化还原，不易氧化还原，不易分解）不易分解）4.摩尔质量大（可以减小称量误差）摩尔质量大（可以减小称量误差）重点重点高纯试剂和光谱纯试剂能否作为基准物？高纯试剂和光谱纯试剂能否作为基准物？某些高纯试剂和光谱纯试剂虽然纯度很高，某些高纯试剂和光谱纯试剂虽然纯度很高，只能说明其金属杂质的含量较低，因可能含有只能说明其金属杂质的含量较低，因可能含有组成不定的水分和气体杂质，使其组成与化学组成不定的水分和
13、气体杂质，使其组成与化学式不一定相符，不能作为基准物质。式不一定相符，不能作为基准物质。注意：注意：5间接配制法（标定法）间接配制法（标定法）不能用直接配制法配制标准溶液的，采用不能用直接配制法配制标准溶液的，采用标定法标定法例如：例如：NaOH易吸收空气中的水分和易吸收空气中的水分和CO2，纯度不高，纯度不高 HCl易挥发；易挥发；KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯且见光分解等。必须采用等均不易提纯且见光分解等。必须采用标定法配制标准溶液。标定法配制标准溶液。配制过程：配制过程：配制大致浓度的溶液配制大致浓度的溶液 用基准物质标定用基准物质标定计算计算准确浓度（四位有效数字准确浓度（四位
14、有效数字）标定标定l标定溶液浓度的方法：标定溶液浓度的方法：1、用基准物质或标准溶液标定、用基准物质或标准溶液标定 2、用标准溶液进行浓度比较、用标准溶液进行浓度比较l 标准溶液标准溶液浓度大小的选择浓度大小的选择：常常根据待测组分含量的高低来选择标准溶液浓度的根据待测组分含量的高低来选择标准溶液浓度的大小大小 尽量尽量使两者的浓度相近，可减小测定误差使两者的浓度相近，可减小测定误差。常量组分测定常量组分测定标准溶液浓度一般为标准溶液浓度一般为0.01mol/L1mol/L；微量组分测定微量组分测定标准溶液浓度一般为标准溶液浓度一般为0.001mol/L。如何提高标定的准确度：如何提高标定的准
15、确度：1、平行测定次数平行测定次数标定时应平行测定标定时应平行测定34次，至少次，至少23次，次，测定结果的相对测定结果的相对平均偏差平均偏差 小于小于0.2。2、减小测量误差减小测量误差称取基准物质的量不应太少，滴定时消耗标称取基准物质的量不应太少，滴定时消耗标 准溶液的体积也不应太少。准溶液的体积也不应太少。3、校准量器校准量器配制和标定溶液时使用的量器，如砝码、滴定管、配制和标定溶液时使用的量器，如砝码、滴定管、容量瓶、移液管等，在必要时应作相对校准，容量瓶、移液管等，在必要时应作相对校准，并考虑并考虑温度的影响。温度的影响。4、妥善保存妥善保存标定后的标准溶液。标定后的标准溶液。、见光
16、易分解的、见光易分解的AgNO3、KMnO4、Na2S2O3等标准溶液应贮存于等标准溶液应贮存于棕色瓶棕色瓶中，并放置于暗处保存。中，并放置于暗处保存。rd、强碱溶液易吸收空气中的、强碱溶液易吸收空气中的CO2并腐蚀玻璃容器，最好装在并腐蚀玻璃容器，最好装在塑料瓶塑料瓶中中，并并在瓶口装上碱石灰以吸收空气中的在瓶口装上碱石灰以吸收空气中的CO2和水。和水。、性质不太稳定的溶液久置后，在使用前还需要、性质不太稳定的溶液久置后，在使用前还需要重新标定重新标定其浓度。其浓度。、容器要、容器要严密严密，否则任何溶液的浓度都会因溶剂的蒸发而改变。，否则任何溶液的浓度都会因溶剂的蒸发而改变。、使用时应、使
17、用时应先摇动先摇动，避免因溶剂的蒸发而在器壁上凝聚成水珠，避免因溶剂的蒸发而在器壁上凝聚成水珠，使使溶液浓度不匀。溶液浓度不匀。第六节第六节 滴定分析中的计算滴定分析中的计算一、滴定分析计算的依据和常用公式一、滴定分析计算的依据和常用公式AnBn aA+bB cC+dD a b AABBnaannnbbmncVMAABBac Vc VbABBAmac VMb.（514）.（515）注意写出并注意写出并配平配平反应方程式后再进行反应方程式后再进行计算计算二、滴定分析法的有关计算二、滴定分析法的有关计算（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓标准溶液的配
18、制（直接法）：标准溶液的配制（直接法）：BBBBBBBBBmnC VmC V MM 标准溶液的稀释与增浓（前后物质的量不发生改变）：标准溶液的稀释与增浓（前后物质的量不发生改变）：AAAAC VC V（二）标定溶液浓度（二）标定溶液浓度C CB B的有关计算的有关计算 ABBAmaC VMb（A A为基准物质、为基准物质、B B为待标定的溶液）为待标定的溶液）1、可计算待标定溶液中溶质、可计算待标定溶液中溶质B的浓度的浓度CB；例例5-52、由消耗的滴定剂的体积可以估算基准物质、由消耗的滴定剂的体积可以估算基准物质A的称量范围的称量范围mA；例例5-6 3、由基准物质的质量可以估算滴定剂的体积
19、、由基准物质的质量可以估算滴定剂的体积VA。（三）滴定剂物质的量浓度与滴定度之间的换算（三）滴定剂物质的量浓度与滴定度之间的换算/33/3/3/10101010AB AAB ABBBBBBBABBABAAAB ABB ABB AABAB AB ABAmTmTVVnC VC VMC VMCMbmnaTVTVTMCMbaTTbCMa例题例题5-75-7。aA+bB cC+dD（四）被测物质的质量和质量分数的计算（四）被测物质的质量和质量分数的计算BBAAABBABBAAAssaC V MmmaabC VmC V MwMbbmm注意注意 Aw 单位：可以用表示，也可以用两个不相等的质量单位：可以用表示，也可以用两个不相等的质量单位之比单位之比mg g-1等来表示。等来表示。例题例题5-85-8 滴定分析法概论滴定分析法概论有关术语、几种滴有关术语、几种滴定方式定方式 标准溶液的浓度表示方法标准溶液的浓度表示方法滴定度滴定度 标准溶液的配制及标定标准溶液的配制及标定 滴定分析中的计算滴定分析中的计算 作业：作业：1、6、14（1）、）、15、17、18、21、22、25 预习：预习：第六章第六章 酸碱滴定法酸碱滴定法
