1、第二章 环境监测质量控制第2章 主要内容第一节 环境监测质量控制的意义及内容第二节 监测质量控制的有关名词第三节 误差第四节 数据处理和常用的统计检验第五节 实验室质量保证第一节环境监测质量控制的意义和内容（1）意义环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。第一节环境监测质量控制的意义和内容（2）内容环境监测质量保证是整个监测过程的全面过程管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。其内容包
2、括：采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制 程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁和安全，以及编写有关的文件，指南和手册等。第二节 环境监测的有关名词术语1.准确度分析结果与假定或公认的真值之间的符合程度。用绝对误差和相对误差表示。2.精密度重复分析均一样品所得测定值的一致程度。较常用标准偏差来表示。3.灵敏度某中分析方法在一定条件下，被测物质的浓度或含量改变一个单位时所引起的测量信号的变化值。第二节 环境监测的有关名词术语4.空白试验一般是指用纯水代替样品进行的测定。5.校准曲线是用于描
3、述待测物质的浓度或含量与相应的测量仪器的响应值或其它指示值之间的定量关系的曲线。6.检测限某分析方法在给定的可靠度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。第二节 环境监测的有关名词术语7.方法适用范围是指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。8.最佳测定范围是指在限定误差能满足预定要求的前提下，测定下限到测定上限之间的浓度范围。9.测定限（分测定上限和测定下限）测定上限是能准确定量测定待测物质的最大浓度或含量；测定下限是能准确定量测定待测物质的浓度或含量。第三节 误差一、误差1、真值：实际应用的真值包括：理论真值、约定真值和标准器。2、误差：测定结果与真实值的差值称为误差。3、偏
4、差：各次测定值与平均值之差称为偏差。二、误差的分类及产生原因1、系统误差：测定值的总体均值与真值之间的差别。是由测定过程中恒定原因造成。产生的原因有：1）方法误差 2）仪器误差 3）试剂误差 4）人员误差 5）环境误差 二、误差的分类及产生原因克服系统误差的方法 1）校准仪器2）空白试验3）对照试验4）回收试验二、误差的分类及产生原因2、随机误差：是由测定过程中随机因素的共同作用造成的。但在多次测定的过程中，随机误差符合正态分布。正态分布的特点：1）有界性 2）单峰性 3）对称性 4）抵偿性三、误差的表示方法绝对误差测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（xt）之差，有正负之分绝对误差
5、=x-xt相对误差绝对误差与真值之比（常以百分数表示）相对误差（绝对误差/真值）100第四节 数据处理和常用的统计检验一、有效数据和常用的统计检验1、有效数字：就是实际上能够测到的数字。2、有效数字的修约规则：对整个数据一次修约；6入4舍5看后，5后有数字应进一，5后为0前保偶。一、数据处理和常用的统计检验3、可疑数据的取舍Q检验法处理步骤如下：（1）将测得数据由小到大排列，如x1，x2，x3xn。求出极差xn x1（2）求出可疑数据xn或x1与临近数据之差Q=(xn xn-1）/xn x1或Q=(x2 x1）/xn x1（3）按上式求出Q值。（4）根据所要求的置信度和测定次数查表2-2得出Q
6、值。若计算所得Q值大于表中Q值，则将该可疑数据舍去。一、数据处理和常用的统计检验4、监测结果统计检验t检验法样本均值与标准值间显著性差异检验检查分析方法或操作过程是否存在较大系统误差，可采用已知其真实浓度（含量）为的标样进行n次分析，测得平均值为 标准偏差为s,按下式计算t计，并将t计与表2-3中相应测定次数及相关置信度水平下的t值进行比较。若t计t，则存在显著性差异，即分析方法或操作过程存在较大的系统误差，否则不存在显著性差异。121212n nn+nxxts计合一、数据处理和常用的统计检验5、监测结果统计检验t检验法两组平均值间显著性差异检验设两组分析数据分别为：n1 s1 则 n2 s2
7、 将t计值与表2-6中自由度为fn1n22及相关置信度水平下的t值进行比较，若t计t则说明两组平均值间存在显著性差异，否则不存在显著性差异。二、监测结果的数值表述监测结果的数值表述一般有以下几种：1、算术平均值：表示监测结果的集中趋势；2、几何平均值：监测结果呈偏态分布采用几何平均表示监测结果；3、中位数：平行测定次数较少时采用中位数表示监测结果；4、标准差：表示监测数据的分散程度。三、监测数据的回归处理与相关分析bya x 1、直线回归方程 在简单的直线性回归中设x为已知的自变量，y为因变量，两者的关系为 根据最小二乘法 由上两式求得a、b值后，即可获得最佳直线方程的工作曲线。2、相关系数及
8、其显著性检验 相关系数是表示两个变量之间有无固定的数学关系以及这种关系的密切程度的指标，符号为r，其值在-1-+1之间。公式为：22nxyxyanxx（）ii22iixxyyrxxyy（）（）（）（）x x与与y y的的相相关关关关系系x增大，y也相应增大x增大，y相应减小y与x的变化无关x与y呈正相关x与y呈负相关x与y不相关0 v 1，若r=1，称完全正相关-1r0，当v=-1时，称完全负相关r=03、x与y的相关关系对于环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数的对于环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数的绝对值不小于绝对值不小于0.9990.999，否则，应找出原因加以纠正，否则，应找
9、出原因加以纠正，并重新测定和绘制。并重新测定和绘制。第五节 实验室质量保证一、实验室基础条件（一）、实验用水水是最常用的溶剂，配制试剂、标准物质、洗涤均需大量使用。它对分析质量有着广泛和根本的影响，对于不同用途需要不同质量的水。（1）天然水 含有多种杂质，仅用于对器皿进行初步洗涤和降低反应温度。（一）、实验用水（2）蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，常见的几种不同蒸馏器及其所得水的质量如下：金属蒸馏器:只适用于清洗容器和配制一般试液；玻璃蒸馏器：适用配制一般定量分析试液，不宜配制分析重金属或痕量非金属试液；石英蒸馏器：适于配制对痕量非金属进行分析的试液；亚沸蒸馏器：适于配制除可溶性
10、气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。常作为最终的纯水器与其他纯水装置联用。（一）、实验用水（3）去离子水 是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。（4）特殊要求用纯水 主要有：无氯水 无氨水 无二氧化碳水 无铅水无砷水 无酚水 不含有机物的蒸馏水。（二）、实验用气见书表2-10（三）、化学试剂 化学试剂常分为四级，其中一级品纯度最高，称为保证试剂，适用于精密的分析工作及科学研究工作；二级品纯度次之，称为分析试剂，适用于比较精密的分析工作；三级品称为化学纯试剂，适用于一般的分析或化学实验；
11、四级品的纯度较低，称为实验试剂。质量次序12345级别一级品二级品三级品四级品中文标志保证试剂优级纯分析试剂分析纯化学纯试剂实验试剂生物试剂符号G.R.A.R.C.P.L.R.B.R.或C.R.瓶签颜色绿色红色蓝色棕色黄色等我国化学试剂等级标志表化学试剂级别表示方法 质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9。4 4个个9 9纯度为纯度为99.9999.99，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 11010-2-25 5个个9 9纯度为纯度为99.99999.999，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 1
12、1010-3-36 6个个9 9纯度为纯度为99.999999.9999，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 11010-4-4（四）、实验室的环境条件见书表2-11（五）、实验室管理制度 监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度 x x与与y y的的相相关关关关系系x增大，y也相应增大x增大，y相应减小y与x的变化无关x与y呈正相关x与y呈负相关x与y不相关0 v 1，若r=1，称完全正相
13、关-1r0，当v=-1时，称完全负相关r=0 x与y的相关关系对于环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数的对于环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数的绝对值不小于绝对值不小于0.9990.999，否则，应找出原因加以纠正，否则，应找出原因加以纠正，并重新测定和绘制。并重新测定和绘制。二、实验室质量控制目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信度内达到所要求的质量。（一）全程序空白试验值控制全程序空白试验值又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同，并同时进行。空白实验的目的是为了了解分析中的其他因素，如试剂中杂质、环境
14、及操作进程的沾污等对试样测定的综合影响，以便在分析中加以扣除。（二）平行双样进行平行双样测定有助于减小随机误差，有助于估计同批测定的精密度。测定结果按下列要求检查是否合格。（1）平行双样测定结果的相对偏差不应大于标准方法或统一方法所列相对标准偏差的2.83倍。（2）对未列相对标准偏差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好，亦可参阅下表的规定。分析结果所在数量级（g/ml)1041051061071081091010相对偏差最大容许值（)12.5510203050（三）加标回收加标回收法，即在样品中加入标准物质，通过测定其回收率以确定测定方法准确度的方法。回收率（加标试样测定值试样测定值）100/加
15、标量（四）标准参考物的使用（1）量值传递（2）仪器标定（3）对照分析（4）质量考核（5）方法对照（六）质量控制图的应用一、目的和意义 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。二、编制控制图的基本假设 测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。（六）质量控制图的应用 质量控制图一般采用直角坐标系，横坐标代表抽样次数或样品序号，纵坐标代表作为质量控制指标的统计值。预期值即图中的中心线；目标值图中上、下警告限之间
16、区域；实测值的可接受范围图中上、下控制限之间的区域；辅助线上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。1、均值控制图的绘制 控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。2、均值控制图的使用 在常规监测分析中，根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每隔适当时间，取两份平行的控制样品与环境样品同时测定。对操作技术较低和测定频率低的项目，每次都
17、应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，然后根据规则，检验是否处于控制状态。三、实验室间的质量控制（一）实验室质量考核1、考核方案的内容：测定项目、分析方法、参加单位、统一程序及结果评定。2、考核内容：分析标准样品，测定加标样品，测定空白平行，核查检测下限，测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。（二）实验室误差测验 测验的方法是将两个浓度不同(分别为两者相差约5)，但很类似的样品同时分发给各实验室，分别对其作单次测定。并在规定日期内上报测定结果。计算每一浓度的均值，在方格坐标纸上画出，垂直线和水平线。将各实验室测定结果(X、y)点在图中。通过零点和值交点画
18、一直线，结果如图2-6所示，此图叫双样图，可以根据图形判断实验室存在的误差。实验室误差检验 测验的方法是将两个浓度不同，但很类似的样品同时分发给各实验室，分别对其作单次测定。将各实验室测定结果(X、y)点在图中。通过零点和均值交点画一直线，结果如图2-6所示，此图叫双样图，可以根据图形判断实验室存在的误差。（三）标准分析方法和分析方 法标准化 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的种，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件按照规定的程序编制；按照规定的格式编写；方法的成熟性得到公认；由权威机构审批和发布。（四）监测实验室间的协作试验 协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。
