1、3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学聚合速率（聚合速率（R）指单位时间内单体转化为聚合物的量，指单位时间内单体转化为聚合物的量，单位为单位为mol/（Ls）。）。R=-dM/dt=dP/dt 也可以用单位时间转化率表示也可以用单位时间转化率表示 R=-dM/dt=M0 dC/dt测定：沉淀法和膨胀计法测定：沉淀法和膨胀计法聚合过程的速率变化常用转化率聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。时间曲线表示。研究聚合反应速率研究聚合反应速率R与聚合体系中单体浓度与聚合体系中单体浓度M、引发引发剂浓度剂浓度I、聚合温度聚合温度T等因素的定量依赖关系。等因素的定量依赖关系
2、。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学图图3-1 自由基聚合转化率自由基聚合转化率-时间曲线时间曲线1 诱导期诱导期零速零速2 聚合初期聚合初期恒速恒速转化率转化率0%20%R 不随不随 t 变化变化3聚合中期聚合中期加速加速转化率转化率20%80%出现自动加速现象出现自动加速现象4聚合后期聚合后期减速减速转化率约转化率约80%95%3.4.1自由基聚合动力学方程自由基聚合动力学方程基本假设：基本假设：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）等活性等活性理论：理论：链自由基的活性与链长无关链自由基的活性与链长无关，即各步
3、链即各步链增长速率常数相等，用一个速率常数增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。表示。（3）聚合产物聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引很大，链增长所消耗的单体远远大于链引发反应，因此认为发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率可以用链增长速率表示可以用链增长速率表示 R=-dM/dt=Ri+Rp Rp（4）稳态假设：稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生反应开始很短一段时间后，链自由基的生成速率等于其消失速率成速率等于其消失速率（Ri=Rt)，即体系中自由基的浓度恒即体系中自由基的浓度恒定，进入定，进入“稳态稳态”;3
4、.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.1.1 各基元反应速率方程各基元反应速率方程（2）链增长链增长 RM R MM R MMM RMi RMi+1 （i=1）kpkpkpkpMMMM（1）链引发）链引发 M M 链引发速率链引发速率 Ri=dM/dt 根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。链增长速率链增长速率 Rp=kpM RMi =kpMM kp链增长速率链增长速率 常数常数 (M=RMi)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动
5、动 力力 学学（3）链终止链终止 Mx +My Mx+y 偶合终止偶合终止 Rtc=2ktcM2 Mx +My Mx +My 歧化终止歧化终止 Rtd=2ktdM2 上式系数表示终止反应同时消失两个自由基。上式系数表示终止反应同时消失两个自由基。ktc，ktd分别为偶合终止和歧化终止速率常数分别为偶合终止和歧化终止速率常数Rt=-dM/dt=Rtc+Rtd=2ktcM2+2ktdM2=2ktM2其中其中kt为为总终止速率常数，总终止速率常数，kt=ktc+ktdktcktd根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（3），），聚合速率聚合速率可以表示成可以表示成 链增长速率链增长速率 Rp
6、=kpMM根据假设（根据假设（4），Ri=Rt=2ktM2 M=(Ri/2kt)1/2代入链增长速率方程，得代入链增长速率方程，得聚合速率的普适方程为聚合速率的普适方程为3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.1.2 自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程 M221tpp kRkRi引发剂引发引发剂引发时时，Ri=2f kdI3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学引发剂引发引发剂引发的自由基聚合速率方程：的自由基聚合速率方程：P64 MI2121tdpp kfkkR3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.
7、4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学引发效率较低时，单体的浓度对引发速率也有影响，引发效率较低时，单体的浓度对引发速率也有影响，则引发速率为：则引发速率为：Ri=2f kdI M由此导出聚合速率：由此导出聚合速率：M0 fkd 1/2 ln =kp I1/2 t M kt）（稳态时，引发剂浓度变化不大，引发效率与单体浓度无关，稳态时，引发剂浓度变化不大，引发效率与单体浓度无关，将上式积分得将上式积分得 2321MI21tdpp kfkkR3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学表表3-1 自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程引发方式引发方式引
8、发速率引发速率Ri聚合速率聚合速率Rp引发剂引发引发剂引发2f kdI2f kdI Mkp(fkd/kt)1/2 I1/2Mkp(fkd/kt)1/2 I1/2 M3/2热引发热引发kiM3kp(ki/2kt)1/2 M5/2直接光引发直接光引发光敏引发剂引发光敏引发剂引发2I0M2I0Skp(I0/kt)1/2 M3/2kp I0 S/kt1/2 M3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.2 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响聚合速率常数与温度的关系遵守聚合速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：k=Ae-E/RT Rp kp(kd/kt
9、)1/2总聚合速率常数总聚合速率常数 k=kp(kd/kt)1/2 k=Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep-Et/2+Ed/2)/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止链终止活化能活化能;总活化能总活化能22dtpEEEE （1）一般热分解型一般热分解型引发剂引发剂 Ed=120150 kJ/mol,Ep=20 40 kJ/mol,Et=8 20 kJ/mol，则则E=80 90 kJ/mol。E0,Tk如果温度从如果温度从T1升到升到T2，由下式求出，由下式求出聚合速率常数变化聚合速率常数变化 若若E=83kJ/mol，
10、温度由温度由50oC升高到升高到60oC，k值值增加约增加约2.5倍。倍。温度对聚合速率的影响较大温度对聚合速率的影响较大。（2）光引发光引发时，没有时，没有Ed，E=20 25kJ/mol，温度对聚温度对聚合速率的影响较小合速率的影响较小，可在低温进行。可在低温进行。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学 1212TTREkk11ln3.4.3 自动加速现象自动加速现象聚合聚合初期初期自动加速现象自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。加而自动增加的现象。由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称由于自
11、动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应凝胶效应。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学 MI2121tdpp kfkkR3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（1）产生自动加速现象的原因）产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转随着反应进行，单体转化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降，阻而导致扩散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机活性末端可能被包埋，碰撞机会减小会减小，双基终止困难，终止速率常数，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；此时显著下降；此
12、时体系粘度还不足以妨碍单体体系粘度还不足以妨碍单体 的扩散的扩散，增长速率常数增长速率常数kp 基基本本不变，因此（不变，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增显著增大，聚合反应速率迅速增加，即出现自动加速。加，即出现自动加速。（2）自动加速现象产生的结果：）自动加速现象产生的结果：.使聚合反应使聚合反应速率显著增加速率显著增加，体系，体系温度迅速升高温度迅速升高；.由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加分子量显著增加；.自动加速过程控制不当，有
13、可能严重自动加速过程控制不当，有可能严重影响产品质量影响产品质量，甚，甚至发生至发生局部过热局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。，并最终导致爆聚和喷料等事故。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（3）减缓自动加速作用）减缓自动加速作用：提高温度提高温度(T)，使用良溶剂，聚合物和单体相溶使用良溶剂，聚合物和单体相溶 T粘度粘度自动加速现象出现的较晚自动加速现象出现的较晚 溶剂溶剂S M 出现自动加速现象的时间越晚出现自动加速现象的时间越晚良溶剂良溶剂粘度低粘度低自动加速现象出现的较晚自动加速现象出现的较晚 非良溶剂非良溶剂粘度高粘度高自动加速现象出现的较早，程度
14、较大自动加速现象出现的较早，程度较大 聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘度很大，聚合一开始就出现自动加速现象。度很大，聚合一开始就出现自动加速现象。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.4 阻聚和缓聚作用阻聚和缓聚作用与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止完全停止的的化合物称为化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；这种阻止单体聚合的作用这
15、种阻止单体聚合的作用称为称为阻聚作用阻聚作用。苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反应只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反应速速率减慢率减慢的化合物称为的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)；这种不会这种不会使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为缓聚缓聚作用。作用。硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学
16、 当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能马上引发单体聚合，必须在马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期(induction period,ti).单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚加入阻聚剂以防止单体聚合合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃
17、取），否则需使用过量引发剂。蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。时间时间/min/min1234 41-无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂2-加阻聚剂加阻聚剂（0.1%苯醌）苯醌）3-加缓聚剂加缓聚剂（0.5%硝基苯）硝基苯）4-兼有阻聚与缓聚作用兼有阻聚与缓聚作用（0.2%亚硝基苯）亚硝基苯）ti 诱导期诱导期ti3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学图图3-4 苯乙烯苯乙烯100热聚合时阻聚与缓聚作用热聚合时阻聚与缓聚作用 曲线曲线1纯净单体聚合纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。，无诱导期，聚合速率正常。曲线曲线2典型的阻聚作用典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导
18、期间聚合完，存在诱导期，诱导期间聚合完全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与与1相同）。相同）。曲线曲线3典型的缓聚作用典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停，无诱导期，不会使聚合反应停止，但聚合速率降低。止，但聚合速率降低。曲线曲线4兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导既产生诱导期，诱导期过后聚合速率又降低。期过后聚合速率又降低。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.4.1 阻聚剂与阻聚机理阻聚剂与阻聚机理阻聚剂可分为以下三类：阻聚剂可分为以下三类：（1）分子型阻聚剂）分子型阻聚剂与链
19、自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定的自与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定的自由基，从而起到阻聚剂作用。由基，从而起到阻聚剂作用。常见的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类和含常见的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类和含硫化合物等。硫化合物等。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学因此氧在低温时（因此氧在低温时（Rt）。）。聚氯乙烯的数均聚合度主要取决于聚氯乙烯的数均聚合度主要取决于CM，3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度MMtr,pMtr,tp1CRRRaRRXn M0)(11CXXnn （i）向单体转
20、移向单体转移 采用采用AIBN一类引发剂一类引发剂本体聚合本体聚合时，数均聚合度为时，数均聚合度为并且并且CM随温度的上升而增加（随温度的上升而增加（TCM Xn），），因此氯乙烯聚合中主要通过因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度控制温度来调节聚合产物来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的
21、分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 CI虽然虽然比比CM和和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。（ii）向引发剂转移向引发剂转移 1 1 I S =+CM +CI +CS Xn (Xn)0 M M3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度（iii）向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移 1 I 1 =CM +CI +Xn1 M (Xn)0 1 1 S =+CS Xn Xn1 M在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，在单体、引发剂
22、及其浓度不变的前提下，令令3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，如活泼氢或卤原子时，如CCl4、CBr4等等CS一般较大，一般较大，可显著影响产物分子量。可显著影响产物分子量。可通过选择不同的链可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。度来达到调节聚合产物聚合度的目的。特别是特别是脂肪族硫醇脂肪族硫醇CS较大，这类链转移剂常用做较大，这类链转移剂常用做分子分子量调节剂量调节剂。当链转
23、移剂的浓度较高，且当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物调聚物（telomer),生生成调聚物的过程称成调聚物的过程称调聚反应调聚反应（telomerization).可利用调聚反应可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。来合成一些具有特殊用途的低聚物。如乙烯在如乙烯在100atm。8590oC下以下以BPO为引发剂，为引发剂，CCl4为链为链转移剂可合成末端含转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：的液状低聚物：此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。此外链转移剂还可用来阻止或
24、减慢聚合反应。CH2CH2+CCl4CH2CH2Cl+CCl33.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度CH2CH2SO3Na表面活性剂3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原外，还产生一个比原链自由基链自由基聚合度更大的支化高分子，聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称称低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE)。（iv）向高分子的链转移向高分子的链转移
