1、涂料化学涂料化学本章要求：本章要求：1 1、掌握醇酸树脂的组成和干性、醇酸树脂的制备方法；、掌握醇酸树脂的组成和干性、醇酸树脂的制备方法；2 2、了解醇酸树脂性能的影响因数及几种特殊醇酸树脂；、了解醇酸树脂性能的影响因数及几种特殊醇酸树脂；3 3、了解几种聚酯树脂涂料。、了解几种聚酯树脂涂料。本章重点：本章重点：醇酸树脂的组成和干醇酸树脂的组成和干性、醇性、醇酸树脂的制备方法。酸树脂的制备方法。本章难点：本章难点：醇酸树脂醇酸树脂的制备方法的制备方法12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂 醇酸树脂的本质便是聚酯，但和通常用于纤维及工程塑料醇酸树脂的本质便是聚酯，但和通常用于纤维及工程塑料的聚酯不
2、同，它分子量低，无结晶倾向，但一般含有油的成分，的聚酯不同，它分子量低，无结晶倾向，但一般含有油的成分，所以可称为油改性的聚酯。涂料中所称的聚酯漆通常指主链中所以可称为油改性的聚酯。涂料中所称的聚酯漆通常指主链中含有双键的并以烯类单体为稀释剂的不饱和聚酯漆。含有双键的并以烯类单体为稀释剂的不饱和聚酯漆。醇酸树脂是通过缩聚反应由醇酸树脂是通过缩聚反应由多元醇多元醇、多元酸多元酸及及脂肪酸脂肪酸为主要成分制备的。通过聚合物中各组分的调节制备出性为主要成分制备的。通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的适用于表面涂层的树脂。能优良的适用于表面涂层的树脂。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂u 多元醇
3、多元醇：主要是甘油，也可以是季戊四醇、山梨醇、：主要是甘油，也可以是季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷及各种二甘醇。三羟甲基丙烷及各种二甘醇。u 多元酸多元酸：主要是邻苯二甲酸或其酸酐：主要是邻苯二甲酸或其酸酐(苯酐苯酐)，间苯二甲酸、，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等二元酸，也用三元酸如偏苯三己二酸、马来酸等二元酸，也用三元酸如偏苯三 酸等。酸等。u 一元酸一元酸：主要是亚麻油、豆油等植物油中所合的酸：主要是亚麻油、豆油等植物油中所合的酸(以油以油 或酸的形式使用或酸的形式使用)，也可用苯甲酸，脂肪酸。，也可用苯甲酸，脂肪酸。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂的组成与干性（1）当苯酐，甘油
4、及豆油脂肪酸合成的醇酸树脂以当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成的醇酸树脂以各组分的摩尔比为各组分的摩尔比为1：2：4的比例投料时，其结构式为：的比例投料时，其结构式为：平均活波亚甲基数平均活波亚甲基数2.2，这种醇酸树脂可以干燥，为干性油，这种醇酸树脂可以干燥，为干性油 12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂的组成与干性（2）当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成的醇酸树脂以当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成的醇酸树脂以各组分的摩尔比为各组分的摩尔比为2：3：5的比例投料时，其结构式为：的比例投料时，其结构式为：平均活波亚甲基数远大于平均活波亚甲基数远大于2.2，它的干燥速度显然要比第，它的干燥速度显然要比第
5、一种结构还要快。一种结构还要快。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂的组成与干性油度油度 树脂和油的比例叫做油度。即树脂和油的比例叫做油度。即1份树脂与几份油份树脂与几份油 的比例关系。的比例关系。醇酸树脂的油含量对其性能影响很大，油含量用油度醇酸树脂的油含量对其性能影响很大，油含量用油度（油长）表示：（油长）表示：油长油重量油长油重量/树脂重量树脂重量10010012.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂的制备方法 醇酸树脂的制备方法主要有醇酸树脂的制备方法主要有4种：种：(1)脂肪酸法；脂肪酸法；(2)单甘油酯单甘油酯或醇解法；或醇解法；(3)酸解法；（酸解法；（4）脂肪酸油法）
6、脂肪酸油法。其中后两种方法。其中后两种方法较少采用。较少采用。脂肪酸法脂肪酸法：将多元醇、二元酸和脂肪酸加在一起、在：将多元醇、二元酸和脂肪酸加在一起、在220 240反应。温度高，反应快，不仅酯化反应快，二聚反应反应。温度高，反应快，不仅酯化反应快，二聚反应 也快也快(增加官能度增加官能度)，易凝胶。，易凝胶。220 反应比较保险。如要反反应比较保险。如要反 应时间短一些，用应时间短一些，用240为好。为好。醇解法醇解法：由于脂肪酸是由油得来的，直接用油：由于脂肪酸是由油得来的，直接用油(甘油三酸酯甘油三酸酯)是一个更便宜的方法，但因为油和多元酸或酸酐是不互溶是一个更便宜的方法，但因为油和多
7、元酸或酸酐是不互溶 的，如果全部加在一起，多元醇和二元酸容易起反应，得到的，如果全部加在一起，多元醇和二元酸容易起反应，得到 一个分相的混合物，极易凝胶。一个分相的混合物，极易凝胶。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂改性醇酸树脂 醇酸树脂具有很好的涂刷性与润湿性，但在醇酸树脂具有很好的涂刷性与润湿性，但在强度、抗化学性、强度、抗化学性、耐候性方面较差耐候性方面较差，需进行改性。，需进行改性。硝基纤维素与醇酸树脂的混合硝基纤维素与醇酸树脂的混合是非常典型的例子，醇酸树脂是非常典型的例子，醇酸树脂一般用分子量较低的非干性油醇酸树脂，它大大改善了硝基纤维一般用分子量较低的非干性油醇酸树脂，它大大改
8、善了硝基纤维素的性质。为改善醇酸树脂和烯类聚合物的共混性差的缺点，可素的性质。为改善醇酸树脂和烯类聚合物的共混性差的缺点，可在烯类聚合物中共聚进碱性的含氮单体，如聚丙烯酸二甲氨基乙在烯类聚合物中共聚进碱性的含氮单体，如聚丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶等、使聚合物中的碱性基团与醇酸树脂中的羧基酯、乙烯基吡啶等、使聚合物中的碱性基团与醇酸树脂中的羧基作用而增加作用而增加混溶性混溶性。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂 苯乙烯苯乙烯改性的醇酸树脂是较重要的改性醇酸树脂，引入苯改性的醇酸树脂是较重要的改性醇酸树脂，引入苯乙烯可降低成本，增加耐水性，提高干燥速度，但因实干速度乙烯可降低成本，增加耐水性
9、，提高干燥速度，但因实干速度减慢和交联度下降，抗溶剂性差，作为底漆，容易咬底。减慢和交联度下降，抗溶剂性差，作为底漆，容易咬底。苯乙烯对醇酸树脂的改性主要是通过苯乙烯对醇酸树脂的改性主要是通过共聚方法共聚方法实现的，一实现的，一般和含共轭双烯的醇酸树脂才有较好的共聚作用。非共扼双烯般和含共轭双烯的醇酸树脂才有较好的共聚作用。非共扼双烯与苯乙烯共聚非常慢，主要是通过活泼亚甲基进行苯乙烯在醇与苯乙烯共聚非常慢，主要是通过活泼亚甲基进行苯乙烯在醇酸树脂上接枝。酸树脂上接枝。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂 从广义上来说如氨基树脂和醇酸树脂合用，所得氨基醇酸，从广义上来说如氨基树脂和醇酸树脂合用，
10、所得氨基醇酸，也是醇酸树脂的一种改性。在酸催化剂和高温下醇酸树脂中的羟也是醇酸树脂的一种改性。在酸催化剂和高温下醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反应，可以制得硬而坚韧的漆基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反应，可以制得硬而坚韧的漆膜，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力。氨基醇酸膜，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力。氨基醇酸是汽车和家用电器上常用的涂料。是汽车和家用电器上常用的涂料。含有环氧等活性基的丙烯酸酯共聚物、马来酸酐和苯乙烯含有环氧等活性基的丙烯酸酯共聚物、马来酸酐和苯乙烯或丙烯酸酯的共聚物等，也可通过与醇酸树脂分子间的醚化和或丙烯酸酯的共聚物等，也可通过与醇酸
11、树脂分子间的醚化和酯化反应将两部分结合在一起。酯化反应将两部分结合在一起。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂水性醇酸树脂 水可稀释性或称水可稀释性或称“水溶性水溶性”醇酸树脂可以用醇酸树脂可以用过量苯酐过量苯酐和加和加入偏苯三酐使醇酸树脂中含有入偏苯三酐使醇酸树脂中含有过量的羧基过量的羧基的方法来制备，一般的方法来制备，一般酸值在酸值在50左右。也可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共轭双左右。也可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共轭双烯发生双烯加成反应加入羧基：烯发生双烯加成反应加入羧基：另外，一种水性醇酸是将醇酸树脂做成乳液，和其它乳另外，一种水性醇酸是将醇酸树脂做成乳液，和其它乳胶合用，可以
12、改进乳胶漆的光泽。胶合用，可以改进乳胶漆的光泽。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂触变型醇酸树脂 触变型醇酸树脂是用触变型醇酸树脂是用醇酸树脂与聚酰胺树醇酸树脂与聚酰胺树脂反应制得的，脂反应制得的，聚酰胺树脂是二聚酸与多胺的缩合物。二聚酸是由不饱和脂肪聚酰胺树脂是二聚酸与多胺的缩合物。二聚酸是由不饱和脂肪酸在高温下二聚而得，二聚酸通常为混合物，下式为其中的一酸在高温下二聚而得，二聚酸通常为混合物，下式为其中的一个异构体：个异构体：由于酰胺上含有氮原子，容易在分子间形成由于酰胺上含有氮原子，容易在分子间形成氢键氢键，从而形成物理交，从而形成物理交联，使粘度上升。在外力作用下，氢键可被破坏，粘度
13、下降；在外力联，使粘度上升。在外力作用下，氢键可被破坏，粘度下降；在外力撤消后，又可逐步形成氢键，重新恢复高粘度，这是有触变性的原因。撤消后，又可逐步形成氢键，重新恢复高粘度，这是有触变性的原因。12.1 12.1 醇酸树脂醇酸树脂高固体份醇酸树脂 改变溶剂，特别是在醇酸树脂中使用一些氢键接受体溶剂改变溶剂，特别是在醇酸树脂中使用一些氢键接受体溶剂(如酮如酮)可以使固含量有所增加可以使固含量有所增加(在粘度不变的情况下在粘度不变的情况下)。但最重要的方法是降。但最重要的方法是降低分子量和使分子量分布变窄。低分子量和使分子量分布变窄。u 降低分子量可通过降低二元酸多元醇的比例来达到，但降低分子量
14、可通过降低二元酸多元醇的比例来达到，但 由于二元酸多元醇比例的降低必将使用于交联的活性基由于二元酸多元醇比例的降低必将使用于交联的活性基 团量降低，而且芳香基团团量降低，而且芳香基团/脂肪链的比例也降低，干燥速度脂肪链的比例也降低，干燥速度 明显降低。明显降低。u 分子量分布变窄的方法多是经验性的，如加料顺序、温度分子量分布变窄的方法多是经验性的，如加料顺序、温度 控制等等。控制等等。12.2 12.2 聚酯树脂聚酯树脂 聚酯树脂通常由二元醇、三元醇和二元酸等混合物通过缩聚反应聚酯树脂通常由二元醇、三元醇和二元酸等混合物通过缩聚反应制得，一般是低分子量、无定形、含有支链可交联的聚合物，通过配制
15、得，一般是低分子量、无定形、含有支链可交联的聚合物，通过配方的调整，如多元醇过量，可得羟基终止的聚酯，也可用多元酸过量方的调整，如多元醇过量，可得羟基终止的聚酯，也可用多元酸过量而得羧基终止的聚酯。而得羧基终止的聚酯。羟基终止的聚酯和氨基树脂配合所得的烘漆是热固型涂料羟基终止的聚酯和氨基树脂配合所得的烘漆是热固型涂料 的重要品种，它们比醇酸树脂有更好的室外稳定性和保光的重要品种，它们比醇酸树脂有更好的室外稳定性和保光 性，有较高的硬度、相当好的弹性与附着力，它可用于卷性，有较高的硬度、相当好的弹性与附着力，它可用于卷 钢涂料，汽车漆和其它工业用漆。钢涂料，汽车漆和其它工业用漆。羧基终止的聚酯和
16、环氧树脂配合主要用于粉末涂料。羧基终止的聚酯和环氧树脂配合主要用于粉末涂料。12.2 12.2 聚酯树脂聚酯树脂 用于涂料的聚酯是用长链的二元醇如己二醇、新戊二醇用于涂料的聚酯是用长链的二元醇如己二醇、新戊二醇等与间苯二甲酸及部分长链二元酸等与间苯二甲酸及部分长链二元酸(如己二酸如己二酸)制备的。长链制备的。长链的醇和酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性，聚酯中的醇和酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性，聚酯中通常用三羟甲基丙烷引入一定量的羟基用以和交联剂反应，通常用三羟甲基丙烷引入一定量的羟基用以和交联剂反应，并以羟基为终端基。并以羟基为终端基。（1 1）端羟基聚酯）端羟基聚酯 12.2
17、 12.2 聚酯树脂聚酯树脂（2 2）端羧基聚酯）端羧基聚酯 用于涂料的聚酯大部分是端羟基的，端羧基的聚酯主要和环氧用于涂料的聚酯大部分是端羟基的，端羧基的聚酯主要和环氧化合物或环氧树脂配合组成烘漆或粉末涂料。化合物或环氧树脂配合组成烘漆或粉末涂料。（3 3）水可稀释性聚酯）水可稀释性聚酯 水可稀释性水可稀释性(或称或称“水溶性水溶性”)的聚酯要求有一定的自由羧基，的聚酯要求有一定的自由羧基，同时也可有一定的自由羟基。羧基可以和胺形成盐，以便使聚合物同时也可有一定的自由羟基。羧基可以和胺形成盐，以便使聚合物在水中在水中“溶解溶解”，并可和交联剂如氨基树脂进行反应，以形成性能，并可和交联剂如氨基
18、树脂进行反应，以形成性能较好的漆膜较好的漆膜（4 4）高固体份聚酯）高固体份聚酯 和高固体份醇酸树脂一样，高浓度的聚酯溶液的粘度和分子量、和高固体份醇酸树脂一样，高浓度的聚酯溶液的粘度和分子量、分子量分布、官能团数以及溶剂等有关。分子量分布、官能团数以及溶剂等有关。12.3 12.3 不饱和聚酯不饱和聚酯 不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键的聚酯、它和醇酸树脂不同，不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键的聚酯、它和醇酸树脂不同，醇酸树脂的双键在侧链上，它依靠空气中的氧化作用而固化。不饱和醇酸树脂的双键在侧链上，它依靠空气中的氧化作用而固化。不饱和聚酯的固化是依靠和作为溶剂的烯类单体如苯乙烯进行游离基共
19、聚反聚酯的固化是依靠和作为溶剂的烯类单体如苯乙烯进行游离基共聚反应而固化，空气中的氧有阻聚作用。应而固化，空气中的氧有阻聚作用。不饱和聚酯树脂不仅可用于涂料，而且大量地被用于粘合剂和玻不饱和聚酯树脂不仅可用于涂料，而且大量地被用于粘合剂和玻璃钢。不饱和聚酯涂料具有良好的耐溶剂、耐水和耐化学性能，它璃钢。不饱和聚酯涂料具有良好的耐溶剂、耐水和耐化学性能，它有较好的光泽、耐磨并有较高硬度。其缺点是附着力往往因成膜时有较好的光泽、耐磨并有较高硬度。其缺点是附着力往往因成膜时收缩太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光。收缩太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光。12.3 12.3 不饱和聚酯不
20、饱和聚酯 马来酸酐引入双键，用二元酸或酸酐部分替代马来酸酐，减少马来酸酐引入双键，用二元酸或酸酐部分替代马来酸酐，减少 双键密度。双键密度。主链相对分子质量用酯化度控制，调节羟基主链相对分子质量用酯化度控制，调节羟基/羧基的比例，使羟羧基的比例，使羟 基稍多。基稍多。反应后期加马来酸酐，可以控制双键在主链末端，性能较好。反应后期加马来酸酐，可以控制双键在主链末端，性能较好。加苯乙烯作为溶剂和共聚物。加苯乙烯作为溶剂和共聚物。（1 1）原料选择和组成）原料选择和组成 光敏引发体系、热引发体系。光敏引发体系、热引发体系。过氧化物引发剂：过氧苯甲酰（过氧化物引发剂：过氧苯甲酰（PBO）、过氧化环己酮
21、等）、过氧化环己酮等 光引发：紫外光下固化，引发剂：安息香类、二苯酮类（苯乙光引发：紫外光下固化，引发剂：安息香类、二苯酮类（苯乙 烯使酮激发态退化，采用丙烯酸酯单体代替苯乙烯更好烯使酮激发态退化，采用丙烯酸酯单体代替苯乙烯更好第第 二代不饱和聚酯）。二代不饱和聚酯）。（2 2）引发体系）引发体系 12.3 12.3 不饱和聚酯不饱和聚酯（3 3）操作寿命）操作寿命 （4 4）空气的阻聚作用）空气的阻聚作用 引发加速聚合，使操作困难，可以采用双层涂料，将引发剂隔引发加速聚合，使操作困难，可以采用双层涂料，将引发剂隔离开。如果加阻聚剂会影响固化速度。离开。如果加阻聚剂会影响固化速度。阻止苯乙烯的聚合通氮气或涂石蜡隔离空气加速固化聚合。阻止苯乙烯的聚合通氮气或涂石蜡隔离空气加速固化聚合。本章复习题本章复习题1 1、什么叫碘值？油类按碘值是如何划分的？、什么叫碘值？油类按碘值是如何划分的？2 2、什么叫油度？按油度大小可以把醇酸树脂分成哪几类？、什么叫油度？按油度大小可以把醇酸树脂分成哪几类？4 4、简述醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯之间的区别。、简述醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯之间的区别。3 3、简述醇酸树脂的制备方法有哪几种？、简述醇酸树脂的制备方法有哪几种？
