1、6 第六章 配位聚合oordination Polymerization1953年，德国科学家年，德国科学家K.Ziegler 发现用过渡金属化合发现用过渡金属化合物（物（TiCl4）与有机金属化合物）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催相结合作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高，聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高，熔点高熔点高,称为称为HDPE。Ziegler催化剂马上受到意大利科学家催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视，的重视，并在此基础上并在此基础上1954年发
2、展成为可使年发展成为可使-烯烃聚合得到立烯烃聚合得到立构规整聚合物的通用催化剂构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合。主要是合成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。这类催化剂的重要性之一在于实现了这类催化剂的重要性之一在于实现了丙烯的定向聚合丙烯的定向聚合，得到，得到高分子量立构规整高分子量立构规整性聚丙烯性聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与。这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用子科学领域起着里程碑的作用,于于19631963年年获得诺贝尔化学奖。获得
3、诺贝尔化学奖。6.2 聚合物的立构规整聚合物的立构规整性性立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型configuration不同而产生的异构不同而产生的异构光学异构光学异构几何异构几何异构1.聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构conformationl光学异构体
4、光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性碳），是由手征性碳原子产生原子产生 构型分为构型分为R（右）型和（右）型和S（左）型两种（左）型两种 对于对于 -烯烃烯烃聚合物，分子链中与聚合物，分子链中与R基连接的碳原子基连接的碳原子具有下述结构：具有下述结构：由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心”。C*RH根据手性
5、根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。异构现象就更加复杂。HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic但象其他含杂原子的聚合物的但象其他含杂原子的聚合物的C C*为真光活性中心。为真光活性中心。CCH3CH2HOCH2CHCH3O*OH2CCHCH3*对于二烯烃：对于
6、二烯烃：聚环氧丙烷聚环氧丙烷有顺、反异构（有顺、反异构（1，4聚合），光活性（聚合），光活性（1，2；3，4聚合）聚合）l几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：聚合产物有：CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯2.光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转
7、，真正具有光的偏振面旋转，真正具有旋光性旋光性，这种聚合物，这种聚合物称为称为光学活性聚合物。光学活性聚合物。采取两种措施：采取两种措施：改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境；的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。的烯烃单体聚合。l改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R和和S的外消旋单体，聚合后得到也是的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。采用一种光学活性引发剂，可改变采用一种光学活性引发剂，可改变R和和S的比例的比例 将这种光学引发剂优先选择一种对映
8、体进入聚将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。立构选择性聚合。CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R/S=75/25光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂R/S=50/50l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合的烯烃聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R/S=50/503.立构规整性聚合物的性立构规整性聚合物的性能能
9、l -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。-烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊戊烯烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间
10、同和间同PP，是高度结晶材料，具有高，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90。l二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优
11、异的橡胶是弹性优异的橡胶 l立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征。表征。立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标重要指标 。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定（Degree of tacticity）l全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度 （全同指数全同指数、等规度等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩
12、余物所占百分数表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示百分含量表示 应用应用IR、NMR测定测定 全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 c
13、m1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带 结晶度与立构规整度：结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。又称继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。又称络合聚合反应络合聚合反应.6.3 配位聚合的
14、基本概配位聚合的基本概念念1.配位聚合定义配位聚合定义 单体首先与嗜电性金属配位形成单体首先与嗜电性金属配位形成络合物；反络合物；反应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化学过程。增长链端阴离子对学过程。增长链端阴离子对C=C双键双键碳的亲核进碳的亲核进攻，二是金属阳离子对烯烃攻，二是金属阳离子对烯烃键的亲电进攻。反应键的亲电进攻。反应属阴离子性质。属阴离子性质。链增长反应可表示如链增长反应可表示如下下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状
15、态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应l单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。生成络合物后仍可分离。制得了制得了4-甲基甲基-1-戊烯戊烯VCl3的的 络合物。络合物。l反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14C
16、H3OH 14CH3O H 2 配位聚合的特点配位聚合的特点l增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程RCH CH2+-CH CH2Mt-+过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtMt+对烯烃双对烯烃双键键碳原子的碳原子的亲电进攻亲电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃双键子对烯烃双键碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子。而链端是阴离子。烯烃在金属烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入，碳键上配位，然后发生重排和插入，实现链增长，增长链与金属连接。这种金属实现链增长，增长链与金属连接。这种金
17、属-碳键碳键是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程插入反应包括两个同时进行的化学过程l一级插入一级插入l单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为连，称为二级插入。二级
18、插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二级插入二级插入 研究发现：研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体l引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态
19、和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规茂金属引发剂茂金属引发剂l配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单
20、体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定，引发剂起着连续定向的模型作用。向的模型作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的。这两者是
21、同意语，是以产物的结构定义的。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合。l几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别有规立构聚合物有规立构聚合物（Stereoregular/Tactic Polymer）:在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。构聚合物。有规立构聚合有规
22、立构聚合（Stereoregular/Stereospecific Polymerization）:也称定向聚合也称定向聚合(Tacticpolymerization)，可以形成以有规立构聚合，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。可以是配位，离子甚至自由基物为主的聚合过程。可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是聚合。但最多、最成功的仍是Z-N催化的配位聚合。催化的配位聚合。6.4 Ziegler-Natta 引发剂引发剂l主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚的聚合合1.Z-N引发剂的组成和溶解性能
23、引发剂的组成和溶解性能是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷碳的烷基或环烷基基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选用当主
24、引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用质量考虑，多选用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.5 2.5 共引发剂共引发剂产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti 引发剂活性随时间而变，通常需陈化引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时，小时，才达到最高活性。聚合物的
25、立构规整度主要决定于过才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。渡金属组分。l第三组分第三组分 为了提高引发剂的定向能力，常加入为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分第三组分（给电给电子试剂子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺原因是：原因是：2AlEtCl2 +:NR3 AlEt2Cl +AlCl3 :NR3 -TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体体系对丙烯无聚合活性，加给电子体后，均有活性，后，均有活性，IIP、分子量都增大，但速率会有所、分子量都增大，但速率
26、会有所降低。降低。加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。第二代引发剂。引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti。给电子体后对各种铝化合物都能络合，含氯多的给电子体后对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力强。烷基铝络合能力强。注意：注意：给电子体与给电子体与Al的配比至关重要的配比至关重要。B:/Al=0.5:1,不能使不能使AlEtCl2完全络合，完全络合，B:/Al=1:1,不能使不能使AlEtCl2充分转变为充分转变为AlEt2Cl，将使，将使有效成分减少。有效成分减少。这两种均使聚合速率下降。因此，一般这两种均使聚合速率下降。因此，一
27、般B:/Al=0.7:1 第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl。引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高。或更高。负载型引发剂中，常加入负载型引发剂中，常加入内加酯内加酯给电子体，与给电子体，与MgCl2络合，改变引发剂颗粒状态，提高引发剂定向能力。络合，改变引发剂颗粒状态，提高引发剂定向能力。内加酯配位能力越高，则产物等规度越高。内加酯配位能力越高，则产物等规度越高。内加酯：内加酯：单酯类：苯甲酸乙酯单酯类：苯甲酸乙酯双酯类：邻苯二甲酸二甲酯等，对等规度的贡献大。双酯类：邻苯二甲酸二
28、甲酯等，对等规度的贡献大。酯的配位能力与电子云密度和邻近基团空间障碍酯的配位能力与电子云密度和邻近基团空间障碍有关：有关：R1COOR2，R1基团越大，基团越大，-烯烃定向配位的烯烃定向配位的越好，越好，R2的影响则相反。的影响则相反。外加酯：外加酯：如二苯基二甲氧基硅烷，它可以更多的参如二苯基二甲氧基硅烷，它可以更多的参与活性中心的形成，改变与活性中心的形成，改变Ti中心的微环境，增加立中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度提高。体效应，有利于等规度提高。此外，外加酯对分子量及其分布、共聚物组成此外，外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布也有影响。分布也有影响。二醚类或多醚类是具有特别反应
29、活性的给电子二醚类或多醚类是具有特别反应活性的给电子体，可代替内、外加酯，活性、定向能力均高。体，可代替内、外加酯，活性、定向能力均高。l就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高分为分为l形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件组成和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度
30、升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：非均相体系：非均相体系：a-TiCl3:isotactic PP;-TiCl3:无立体化学无立体化学控制。控制。a-TiCl3+AlEt2Cl:低活性，高定向能力。低活性，高定向能力。a-TiCl3+AlEt3:高活性，低定向能力。高活性，低定向能力。电子给体电子
31、给体:提高定向能力，但使催化活性下提高定向能力，但使催化活性下降。降。均相体系：通常状况下，无定向能力。均相体系：通常状况下，无定向能力。例外例外:VCl 4+AlEt3低温下可合成间规聚丙烯低温下可合成间规聚丙烯 由此可见，引发体系的定向能力可能与非均由此可见，引发体系的定向能力可能与非均相表面特性有关。相表面特性有关。2.Z-N引发剂的性质和反应引发剂的性质和反应（书（书 163）3.使用使用Z-N引发剂注意的问引发剂注意的问题题l主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反
32、应。l共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。鉴于此：鉴于此：l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行。中进行。l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分。氧和水分。l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。6.5 丙烯丙烯的配位聚合的配位聚合等规聚丙烯等规聚丙烯:熔点高熔点高(175)，抗张强度高，相对密度低，抗张强度高，相对密度低
33、(0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀,电性电性能优，接近工程塑料。可制纤维，薄膜，注能优，接近工程塑料。可制纤维，薄膜，注塑件，管道。塑件，管道。生产方法生产方法:溶液淤浆法，液相本体法溶液淤浆法，液相本体法 以丙稀为以丙稀为烯烃代表，进行配位聚合介绍。烯烃代表，进行配位聚合介绍。溶液淤浆法溶液淤浆法:己烷己烷庚烷作溶剂，庚烷作溶剂，TiCl3-AlEt2Cl引发剂引发剂,Al/Ti约等于约等于1:4，温度，温度5080，压力，压力0.42MPa，氢气作分子量调节剂。氢气作分子量调节剂。形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉析成淤浆状。形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉析
34、成淤浆状。液相本体法液相本体法：以液态丙稀直接进行本体聚合，聚丙烯淤以液态丙稀直接进行本体聚合，聚丙烯淤浆沉析出来，丙稀蒸发回收后，即得粉状聚丙浆沉析出来，丙稀蒸发回收后，即得粉状聚丙烯产品。烯产品。商用商用PP的分子量：的分子量：1570万，分布较宽。万，分布较宽。1.Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速度的影响聚合速度的影响等规度（等规度（IIP）：）：是全同聚丙烯立构规整性的度量是全同聚丙烯立构规整性的度量聚合速度：聚合速度：用聚合活性指标用聚合活性指标g(PP)/g(Ti)h作相对比较作相对比较分子量分子量（1）主引发剂过渡金属组分的影响）主引发剂过渡金
35、属组分的影响 定向能力与过渡金属元素的种类和价态，定向能力与过渡金属元素的种类和价态，相态和晶型，配体的性质和数量有关。相态和晶型，配体的性质和数量有关。l不同过渡金属的三价化合物组分不同过渡金属的三价化合物组分 TiCl3(,)VCl3 ZrCl3 CrCl3l高价态过渡金属（高价态过渡金属（Ti，V，Zr）卤化物的）卤化物的IIP相相差不大差不大l同一过渡金属不同价态的卤化物：同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3(,)TiCl2 TiCl4-TiCl3 -TiCl3是由是由TiCl4被烷基铝还原得到被烷基铝还原得到 规律：规律：带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配带不同配体的三价卤
36、化钛，定向能力一般随配体体积的增加而降低。体体积的增加而降低。TiCl3(,)TiBr3-TiCl3 TiI3三氯化钛的晶型三氯化钛的晶型:TiCl3有有，四种晶型，其中四种晶型，其中,三种具三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等规度的聚丙烯。规度的聚丙烯。-TiCl3是线形结构，只能形成是线形结构，只能形成无规聚合物。无规聚合物。因此可见，聚合物的立构规整性与引发剂的因此可见，聚合物的立构规整性与引发剂的表面特性很有关系。表面特性很有关系。（2）共引发剂）共引发剂IIII族金属烷基化合物的族金属烷基化合物的影响影响l不同金属，相同烷基：不同
37、金属，相同烷基：BeEt2(,)MgEt2 ZnEt2 NaEtl同一金属，不同烷基：同一金属，不同烷基：AlEt3 Al(n-C3H7)3 Al(n-C4H9)3 Al(n-C6H13)3 Al(n-C6H5)3 l一卤代烷基铝中的卤素对一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序：的影响顺序：AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2F 烷基铝中的烷基进一步被卤素取代，定向能力和烷基铝中的烷基进一步被卤素取代，定向能力和活性均降低活性均降低。AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3所用所用TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP有影
38、响有影响 从从IIP考虑首选考虑首选TiCl3(,)作为丙作为丙稀聚合的主引发剂。稀聚合的主引发剂。虽然主引发剂对聚合速率有影响，虽然主引发剂对聚合速率有影响，但主要决定于共引发剂。但主要决定于共引发剂。综合考虑：速率，价格，综合考虑：速率，价格，IIP，选用，选用AlEt2Cl作共引发剂。作共引发剂。对于乙烯配为聚合，无定向可言，对于乙烯配为聚合，无定向可言，聚合速率为考虑的首要因素，因此选用聚合速率为考虑的首要因素，因此选用TiCl4-AlEt3作引发剂。作引发剂。聚丙烯的分子量也受聚丙烯的分子量也受Al/Ti比的控制，成钟比的控制，成钟形曲线变化。形曲线变化。开始，分子量先随开始，分子量
39、先随Al/Ti（如（如2）增大而提）增大而提高，到达一定后，转化率和分子量到达最大值。高，到达一定后，转化率和分子量到达最大值。在随后一段在随后一段Al/Ti比值内，分子量保持不变。如比值内，分子量保持不变。如 Al/Ti增加过多（增加过多（15），则分子量和速率下降，），则分子量和速率下降，主要原因是向烷基铝发生链转移反应。主要原因是向烷基铝发生链转移反应。选用选用TiCl3(,)-AlEt2Cl作引发体系后，作引发体系后，Al/Ti比宜取比宜取1.52.5。聚合物的聚合物的IIP和和Rp与与Al/Ti配比有关，一般配比有关，一般最高立构规整度和最高转化率处在相近的最高立构规整度和最高转化率
40、处在相近的Al/Ti配比。配比。对同一引发体系，由于取代基空间位阻对同一引发体系，由于取代基空间位阻影响，影响，-烯烃聚合活性不同。取代基越多，烯烃聚合活性不同。取代基越多，体积越大，聚合活性越低。体积越大，聚合活性越低。CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)2 CH2=CHCH(CH2CH3)2 CH2=CHC(CH3)3链引发：在引发剂表面进行链引发：在引发剂表面进行C-H+CH2=CH C-CH2CH2C-+CH2=CH C-CH2CH C2H53.丙烯配位聚合动力学丙烯配位聚合动力学用用a-TiCl3
41、-AlEt3体系引发丙烯的配位聚合属于链体系引发丙烯的配位聚合属于链锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。对于非均相体系，吸附占重要地位。但在下面讨论对于非均相体系，吸附占重要地位。但在下面讨论时，不考虑配位定向和吸附因素。反应历程简单如下：时，不考虑配位定向和吸附因素。反应历程简单如下：R R R Rk1k2C-CH2CHC2H5 C-CH2CHCH2CHn C2H5向共引发剂向共引发剂AlR3转移转移TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3链转移：链转移：链增长：链增长：R Rkp Rktr,Al向
42、单体转移向单体转移CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+向氢转移向氢转移H HCH2 CHTiRCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3Ti 活性种活性种这就是为什么用这就是为什么用H2调节调节分子量时分子量时Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因ktr,Mktr,HCH2 CH2TiCH3TiHCH2 CH CH3需要一定活化能需要一定活化能2C-CH2CHCH2CHn C2H+H2O 链终止（自终止）链终止（自终止）Ti H +CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C 配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，
43、因配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。合物均可以终止配位聚合。kt向大分子链中向大分子链中-转移转移 R RC-OH+CH3CHCH2CHn C2H R Rkt向水转移向水转移（自终止）（自终止）上式以及许多事实都可说明配位聚合具有活性阴离上式以及许多事实都可说明配位聚合具有活性阴离子聚合特性：子聚合特性：增长链寿命长；加入第二单体，可形成嵌段共聚物；增长链寿命长；加入第二单体，可形成嵌段共聚物；不受自由基转移反应影响不受自由基转移反应影响。对于均相体系：增长速率方程对于均相体系：增长
44、速率方程 Rp=kp M （6-2）丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，吸附是极是微非均相体系，吸附是极重要的步骤。随着引发剂制备方法的不同，这一体重要的步骤。随着引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学有两种类型。系的聚合动力学有两种类型。考虑考虑AlEt3和丙烯在和丙烯在TiCl3微粒子表面的吸附平衡，微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用稳定期的速率可用Langmuir-Hinschlwood和和Rideal两两种模型描述。种模型描述。丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨：引发剂经研磨B：引发剂未经研磨
45、：引发剂未经研磨 RpABt 图图6-3丙烯聚合动力学曲线丙烯聚合动力学曲线A-衰减型衰减型B-加速型加速型重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（III期期）的动力学。的动力学。特点特点是聚合速是聚合速率不随聚合时间而改变。涉及非均相体系中引发剂表面率不随聚合时间而改变。涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响。吸附对聚合反应的影响。lLangmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 Al），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 M），且只有吸附点上的），且只有吸附点上的单体发生反应单
46、体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度。溶液中烷基铝、单体浓度。1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM（6-4）（6-3）当当TiCl3表面和表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，反应的活性点只与吸附单体反应时，则则 实验表明：实验表明：当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附表面上的吸附竞争时，聚合速率服从竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。模型。SkRMAlp
47、p式中，式中，S为吸附点的总浓度，将为吸附点的总浓度，将 Al、M 代入上式，代入上式，2)1(AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp（6-5）（6-6）MKkHkMKkAlKkMKkkkkX1MpHtr,MpAltr.AlMpsptr.Mn（6-7）当用氢气作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节当用氢气作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节分子量，而不参加表面的吸附竞争。则分子量，而不参加表面的吸附竞争。则lRideal模型模型 假定假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应。中的单体）起反应。将将 Al 代入代入Rp式得式得1AlKAl
48、KAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。（6-9）（6-8）（6-10）（1）Natta 双金属机理双金属机理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物桥形络合物聚合活性中心。聚合活性中心。l单体在单体在lC之间插入，具有配位阴离子性质。之间插入，具有配位阴离子性质。配位聚合机理，特别
49、是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同4.-烯烃配位聚合的机理烯烃配位聚合的机理l-烯烃的富电子双键烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成上配位，生成-络络合物合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3-络合物络合物l缺电子的桥形络合
50、物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态l极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长l由于单体首先在由于单体首先在Ti上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlCH2CH3键断裂，键断裂，CH2CH3碳负离子连接碳
