1、第第7 7章章 络合滴定法络合滴定法7.1 概述概述7.2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布7.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数7.4 EDTA滴定条件及其影响因素滴定条件及其影响因素7.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂 7.6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件7.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法7.8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用络合滴定法：以络合滴定法：以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础为基础 的滴定分析方法。的滴定分析方法。7.1 概述概述一、一、用于络合滴定的络合反应具备条件用于络合滴定的
2、络合反应具备条件v络合物（络合物（complex）的稳定常数足够大；）的稳定常数足够大；v 络合比（络合比（coordination）固定；）固定；v 反应速度快；反应速度快；v有适当的方法指示终点。有适当的方法指示终点。CuCu2+2+NH+NH3 3 Cu Cu（NHNH3 3）2+2+k k1 1=1.4=1.410104 4 CuCu（NHNH3 3）2+2+NH+NH3 3 Cu Cu（NHNH3 3）2 22+2+k k2 2=3.1=3.110103 3 CuCu（NHNH3 3）2 22+2+NH+NH3 3 Cu Cu（NHNH3 3）3 32+2+k k3 3=7.8=7.
3、810103 3 CuCu（NHNH3 3）3 32+2+NH+NH3 3 Cu Cu（NHNH3 3）4 42+2+k k4 4=1.4=1.410103 3二、二、分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物配位体（络合剂）：提供配位原子的物质。配位体（络合剂）：提供配位原子的物质。简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在。例如：例如：CuCu2+2+与与NHNH3 3的络合。的络合。无机配体含一个配位原子，属单齿配体无机配体含一个配位原子，属单
4、齿配体氰量法氰量法AgNOAgNO3 3标准溶液滴定标准溶液滴定CNCN-AgAg+2CN+2CN-=Ag(CN)=Ag(CN)2 2-sp后，稍过量的Ag+与Ag(CN)2-反应生成白色沉淀反应生成白色沉淀AgAg(CN)2或用KCN标准溶液滴定Ag+、Ni2+汞量法汞量法HgClHgCl2 2标准溶液滴定标准溶液滴定ClCl-、SCNSCN-HgHg2+2+2Cl+2Cl-=HgCl=HgCl2 2螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。作滴定剂和掩蔽
5、剂等。三、三、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：络合滴定常指以络合滴定常指以EDTA等等氨羧试剂氨羧试剂为络合剂的滴定分析为络合剂的滴定分析氨羧配位剂：氨羧配位剂：分子中含有分子中含有-N(CH2COOH)2基团的有机物基团的有机物（1）EDTA存在形式存在形式 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶：在水中溶解度小，解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐二钠盐-Na2H2Y2 2H2O：在水中：在水
6、中溶解度大，溶解度大，11.1g/100mL，相当于，相当于0.3mol/L,pH约为约为4.4。分析中一般配成。分析中一般配成0.010.02mol/L的的EDTA二钠盐二钠盐溶液。溶液。EDTA及其络合物性质及其络合物性质(2)EDTA是一个六元酸是一个六元酸H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka2=10-1.60 H+H4YH5Y+Ka3=10-2.00 H+H3Y-H4YKa4=10-2.67H+H2Y2-H3Y-Ka5=10-6.16H+HY3-H2Y2-Ka6=10-10.26 H+Y4-HY3
7、-Ka1=10-0.90 H+H5Y+H6Y2+EDTA的的7种存在形式分布图种存在形式分布图H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH main pH10.26 Y1)1)在在pH 1pH 1.26.26时时,以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2)Y2)Y4-4-形式是配位的有效形式；形式是配位的有效形式；M M+H+H2 2Y Y2-2-=MY=MY3-3-+2H+2
8、H+M M2+2+H+H2 2Y Y2-2-=MY=MY2-2-+2H+2H+M M3+3+H+H2 2Y Y2-2-=MY=MY-+2H+2H+M M4+4+H+H2 2Y Y2-2-=MY+2H=MY+2H+因此因此,溶液的酸度是影响溶液的酸度是影响“金属金属-EDTA”-EDTA”配合物稳定性的一个重要因素配合物稳定性的一个重要因素(3)M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物五个五个五元环五元环四、四、EDTA与金属形成的配合物的特点：与金属形成的
9、配合物的特点：d.EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。金属离子一般生成颜色更深的螯合物。e.e.EDTA与大多数金属离子生成的络合物为可溶性络合与大多数金属离子生成的络合物为可溶性络合物。物。b.与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位，计算方便计算方便;c.当溶液的酸度或碱度过高当溶液的酸度或碱度过高,会与金属形成酸式或碱式会与金属形成酸式或碱式配合物配合物,但这些配合物大多不稳定但这些配合物大多不稳定,且不影响计量关系且不影响计量关系.a.配位能力强；与金属离子能形成多个多元环，配合物配位能力强；
10、与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；的稳定性高；有色金属离子浓度不能过大，否则用指示剂终点检测有困难有色金属离子浓度不能过大，否则用指示剂终点检测有困难EDTA广泛的配位能力，共存离子有干扰，提高络合滴定的选择性广泛的配位能力，共存离子有干扰，提高络合滴定的选择性 MYMYKM Y M YKMY离某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgKa 碱金
11、属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能不能反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。稳定常数的规律稳定常数的规律：逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=M
12、LnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=第第n级形成常数级形成常数第第n级累积形成常数级累积形成常数逐级形成常数的乘积逐级形成常数的乘积MLn(1:n)络合物的逐级不稳定常数络合物的逐级不稳定常数 K不稳不稳i=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 稳稳 121nKK不不 稳稳 11nKK不不 稳稳 K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系ML=M+L ML2=ML+L MLn=MLn-1+L 第第n级形成常数级形成常数第第n级不稳定常数级不稳定常数3 3、EDTAEDTA的质子
13、化常数（的质子化常数（酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物）的累计常数）的累计常数20.90H56162651110,K aaHH YH YKH YHH YK1.60H5425542110,aaH YHH YKKH YHH YK4310.26H61346110,aaHYHYKKHYHYKHnHHHHHHKKKKKk212111HnH2,Hi酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=
14、1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1EDTA的有关常数的有关常数离解离解常数常数(逐级逐级不稳定常不稳定常数数)Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6稳定常数稳定常数(逐级质子逐级质子化常数化常数)1010.34106.24102.75102.
15、07101.6100.9累积累积稳定稳定123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9二、二、溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)仅仅是仅仅是LL的函数，的函数，MLi =i cM分布分数分布分数：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用用表示：表示：i i=ML=MLi i /c/ccM=M（1+1L+2L2+
16、nLn）LLLL1LcML10nn2211MML10212 1 nnnnnnMLnnMnMLLLcLLL nn221MM0LLL11cMLLLL1LcML10nn2211MML10212 1 nnnnnnMLnnMnMLLLcLLL 汞量法：用汞量法：用Hg2+滴定滴定Cl-，计量点时生成，计量点时生成HgCl2 7.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 在化学反应中，通常将主要考察在化学反应中，通常将主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。关的反应看作副反应。M +Y MY (主反应主反应)M(OH)M(OH)2OH-M(O
17、H)n水解水解效应效应辅助络辅助络合效应合效应LMLMLnML2HY2HYnH+HY酸效应酸效应NNY共存离共存离子效应子效应H+MHY酸式酸式络合络合物效物效应应OH-MOHY碱式碱式络合络合物效物效应应一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数副反应副反应副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MTM M、Y Y、MYMY的各种副反应进行的程度，对主反应的的各种副反应进行的程度，对主反应的影响，可由相应的副反应系数影响，可由相应的副反应系数a
18、a作出定量处理。作出定量处理。Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 Y EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)共存离子效应共存离子效应 Y(N)Y的总副反应系数的总副反应系数 Y金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 M 辅助配位效应与配位效应系数辅助配位效应与配位效应系数 M(L)金属离子的水解效应系数金属离子的水解效应系数 M(OH)金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 M配合物配合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MY（一）滴定剂（一）滴定剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数:1.EDTA的酸效应及酸效应系数的酸
19、效应及酸效应系数定义：定义：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(Y(H)：H+引起副反应时的副反应系数。用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。Y（H）=Y/Y,Y=Y/Y(H)在一定的pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。根据定义可知：根据定义可知：酸效应系数与分布分数呈倒数关系酸效应系数与分布分数呈倒数关系1 YY Y(H)=YYY+HY+H2Y+H6Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2
20、+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=654112126Y(H1234561=aaaaaaYaaaaaaHK HK KHK KKK K K K K K）例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H+H+H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：lg Y(H)pH图图lg Y(H)ED
21、TA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线37.400.537.9HNH1(H)NH10101H11H1H143aKK其它络合剂的酸效应系数：求：求pH=5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。解解2.2.共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 NYN+Y=NYK=NYN Y则游离游离N N的平衡浓度越大的平衡浓度越大,络合物络合物NYNY的形成常数越大的形成常数越大,N N离子对主反应
22、的干扰越严重离子对主反应的干扰越严重.Y的总副反应系数的总副反应系数 YY(H)Y(N)26Y6 =1YHYHYHYNYYYHYHYYNYYYYY例：在例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的的EDTA、Zn2+及及Ca2+，对于，对于EDTA与与Zn2+的主反应求的主反应求(Y)解：查表KZnY=1016.50，KCaY=1010.69，pH=6.0时，Y(H)=104.6510.698.69Y(Ca)CaY4.658.698.69YY(H)Y(Ca)=1+KCa=1+100.011011010110 例：在例：在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为
23、的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的的EDTA、Fe3+及及Ca2+，对于，对于EDTA与与Fe3+的主反应求的主反应求(Y)解：查表KFeY=1025.10，KCaY=1010.69，pH=1.50时，Y(H)=1015.5510.698.69Y(Ca)CaY15.558.6915.55YY(H)Y(Ca)=1+KCa=1+100.011011010110 （二二）M副反应及副反应系数副反应及副反应系数 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度M之比，则:1.M的络合效应及络合效应系数的络合效应及络合效应系数定义定义:M(L)=M/M212()22
24、12212 (1 1 )nM LnnnnnnMMLMLMLMMMMM LM LM LMMLLLMLLL(与分布分数呈倒数关系与分布分数呈倒数关系)M(L(L)大，副反应越严重。若大，副反应越严重。若M没有络合效应，则没有络合效应，则M(L(L)=1。12()()()(1)nMM LM LM Ln金属离子的络合总副反应系数金属离子的络合总副反应系数假若溶液中有两种络合剂假若溶液中有两种络合剂L和和A共存共存有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。有多种络合剂
25、共存有多种络合剂共存2n222n()()(M ML ML ML MA MA MM MA MA(M ML ML ML MM1M LMMmmAMMMAMAMM2.金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数nn221n2)OH(MOHOHOH1M)OH(M)OH(M)OH(MMMM 常见金属离子的水解效应系数的常见金属离子的水解效应系数的lgM（OH）见附录一。见附录一。溶液的酸度越低，金属的水解效应越严重。溶液的酸度越低，金属的水解效应越严重。选择合适酸度，或加入辅助络合剂以避免金属发生水解。选择合适酸度，或加入辅助络合剂以避免金属发生水解。3.金属离子的总副反应系数（包括络
26、合、水解效应）金属离子的总副反应系数（包括络合、水解效应）既有其它配位剂，又有水解效应时，既有其它配位剂，又有水解效应时，M M的总副反应系数为：的总副反应系数为：()()1MM LM OH计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 Zn(NH3)及及 ZnZn2+YZnYOH-NH3H+NH4+解：解：Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.063NH(H)9.269.000.260.5211H 11011010aK52.152.000.1(H)NHNH31010NH33 C32.27 1.524.61 3.047.01 4.569.06
27、 6.083.20Zn(NH)1 10101010=10 3339.261.001.523NHNHNH9.009.261010NH 101010aakCCHk或Zn(OH)lg0.2查表：查表：pH=9.0时时33.200.203.20Zn(NH)Zn(OH)11010110Zn 3.络合物络合物MY的副反应和的副反应和 副反应系数副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y MY酸度较高(pH11)MHY和和M(OH)Y一般不稳定，一般不稳定，MY的副反应影响小，通常不考虑的副
28、反应影响小，通常不考虑例：求例：求pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H)解：已知解：已知KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N二、络合物的条件稳定常数二、络合物的条件稳定常数MYMYMYKMMYY(MY)MYMYM Y M Y MYMYMYKK 条件稳定常数：条件稳定常数：MYlglglglgMYMYKK(MY)MYMYKM(OH)M(L)
29、MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY例：计算pH=5.00时，0.10mol/L的AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlYAlY的条件稳定常数条件稳定常数。解：解：查表当pH=5.00时，（酸效应系数）KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数 54.6lg)(HY93.94.19107.1780.15615.1141.62)(10101010101010101010101FAl008.045.693.93.16lglglglg)()(HYFAlAlYAlYKK说明说明AlY已被破坏。已被破坏。原因：原因：Al3+与与F-属于硬酸与硬碱结合，
30、有较强的稳定性，属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用所以该体系不能用EDTA滴定滴定Al3+。例：计算例：计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+pH=9.0,4.1lgY(H)pH=9.0,2.0lgZn(OH)从前面的例题，从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时时2.3lg)Zn(NH3 ZnYZnYZnYlglglglgKKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 KK9.114.1)11010lg(5.16lg2.32.0ZnY K解解查表查表 M +Y =MY随着随着
31、EDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃不断减小，化学计量点时发生突跃7.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线 7.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 设金属离子设金属离子M的初始浓度的初始浓度CM,体积为体积为VM ,用等浓度的用等浓度的滴定剂滴定剂Y滴定滴定,滴入的体积为滴入的体积为VY ,则滴定分数则滴定分数 YYYYMMMMc VVaVaVc VV 2(1)111011MMYMMYMMYMYaCYMKaMYCaKMC KMaa代入得以以pM对对a作图，可得滴定曲线作图，可得滴定曲线YYYYMMMMc VVaVaVc VV 1111M
32、MMMMYYYYYMYC VCCMMYMYMVVaaC VaCaCYMYMYYVVaaMBE:配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程YMMYKYMMYYM spspMYspspMMspMYCMC SPMSPSPMYCMYK1lg2spspspMYMpMpYKpC或spsp时，时，MM 来自来自MYMY的解离的解离等浓度滴定到达等浓度滴定到达sp时时2spMMCC!spSPpM注：时的计算是选择指示剂的关键例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pC
33、u。解：LmolNHLmolCSPSPCu/10.0/100.132，时，3259.36()132353110Cu NHNHNHNH)(36.97.1)(1010,10OHCuOHCupH忽略时45.0lg10）（时又在HYpH)()(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK99.836.945.080.1850.5)99.800.2(21)lg(21CuYSPCuYKpCpCu络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理M +Y =MYMY=M Y MYKlgK=lgK-lg M-lg YMsp M=Ysp=:C(MY)Ksp前前:MYc(Y),M=c(M)-MY,可求可求 Ysp后后:MYc
34、(M),Y=c(Y)-MY,可求可求Mc(M)=M+MYc(Y)=Y+MY滴定突跃滴定突跃 MYMYKMYsp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp MY cMsp 即：即：pM=lgK MY-3.0 0.1%MspMMYspMYCMYMY KC K 0.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同浓度的同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)=0.1 mol L-1,lgK (ZnY)=11.9a.a.滴定前滴定前，溶液中溶液中ZnZn
35、2+2+离子浓度：离子浓度：Zn=0.02000 mol/L pZn=-lgZn=-lg0.02=1.70 b.已加入已加入19.98mL EDTA（剩余（剩余0.02mL锌溶液）锌溶液）Zn=0.02000 0.02/(20.00+19.98)=1.0 10-5 mol/L p Zn=5.00 c.化学计量点化学计量点 此时此时 Zn几乎全部与几乎全部与EDTA络合，溶液中的络合，溶液中的Zn来自络来自络合物合物ZnYZnY的离解的离解 Znsp=Ysp()lglglglg11.9ZnYZnYZnY HKK,11(lg)(2.00 11.9)6.9522spZn spZnYpZnpcKZnY
36、=cZn，sp-Znsp cZn，sp=cZn/2=0.01 mol/L；ZnYsp,ZnMYK/cYMMYKspnZ ,d.d.化学计量点后化学计量点后 EDTAEDTA溶液过量溶液过量0.02mL0.02mL由于过量的由于过量的EDTAEDTA抑制了抑制了ZnYZnY2+2+离解，因此溶液中的离解，因此溶液中的pZnpZn 与过量的与过量的ETDAETDA有关。有关。YMMYKMY ,lglglg8.90ZnYZnYZnYZnYKpZnKYZnY Y=0.02000Y=0.02000 0.02/(20.00+20.02)0.02/(20.00+20.02)=1.0 =1.0 1010-5-
37、5 mol/L mol/L 0.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同浓度的同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)=0.1 mol L-1,lgK (ZnY)=11.9 Y(mL)T/%pM 计算式计算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75.0 2.55 19.00 95.0 3.29*19.98 99.9 5.00 3.0+pcsp(M)*20.00 100.0 6.95 1/2(lgK (MY)+pcsp(M)*20.02 100.1 8.90 lgK (MY)-3.0 21.00 105.0 10.6 30.00 150.0 11.6 40.00 200
38、.0 11.9滴定突跃的规律滴定突跃的规律K KMYMY一定时一定时,浓浓度每增大度每增大1010倍倍,突跃增加突跃增加1 1个个pMpM单位单位突跃下限：突跃下限：pM=3.0+pcMsp浓度一定时浓度一定时,K KMYMY每增大每增大1010倍倍,突跃增加突跃增加1 1个个pMpM单位单位突跃上限突跃上限pM=lgK MY-3.0 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.07.
39、5 金属离子指示剂金属离子指示剂 EBT(铬黑铬黑T)322(+g(MgInHYM YHIn红色）蓝色）-O3SO-NO2+Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（红）（红）HIn2-(蓝蓝)+MInYMY In（甲色）（乙色）lgKMgIn=7.0lgKMgY=8.7pH=10金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过与M离子的络合显色指示溶液体系中M的变化确定终点 酸碱指示剂通过与H离子的结合显色指示溶液体系中H+的变化确定
40、终点EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质 EBT适用适用pH范围：范围：711HIn2-蓝色蓝色 MIn 红色红色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝蓝 HIn2-紫红紫红 紫红紫红H2In-H3InIn3-橙橙pKa1 pKa2 pKa3+MInYMY In（甲色）（乙色）HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInKMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 比较稳定，便于储藏和运输
41、。比较稳定，便于储藏和运输。二、金属二、金属指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物三、三、金属离子指示剂的选择。（变色点金属离子指示剂的选择。（变色点pMep 的计算）的计算）M+In=MIn指示剂的理论变色点：指示剂的理论变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)sp+MIn YMYIn附近：()MInMInIn HKMInKMIn()lglg
42、lglgMInMInIn HMInKpMKIn()lglglglgepMInIn HMepMpMKpM若金属离子也有副反应 例例:计算计算pH=10.0 时时EBT的的(pMg)ep 已知：已知：lgK(MgIn)=7.0 EBT:11011.6 21017.9 In(H)=1+1 H+2 H+2 =1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6(pMg)ep=lgK(MgIn)=lgK(MgIn)lgIn(H)=7.0 1.6=5.4四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)8
43、10蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6黄黄红红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1213蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)212黄黄红红Cu2+,Co2+,Ni2+2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-+M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.6H2In-p
44、Ka2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T（EBT）C+CH2N(CH2COOH)2HOH3CCH2N(CH2COOH)2OHCH3SO3-二甲酚橙二甲酚橙可作滴定可作滴定ZrO2+,Bi3+,Th4+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土稀土等金属离子时的指示剂等金属离子时的指示剂,在在pH KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定
45、Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴v指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 MIn的稳定性稍逊于MY EDTA与MIn之间的置换缓慢，终点拖后或颜色变化不敏锐。终点拖后或颜色变化不敏锐。消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度v指示剂的氧化变质现象：指示剂的氧化变质现象：有机染料，不稳定，易被日光、空气和氧化剂所氧化或分解变质。（加入还原剂或稀释剂等）六、使用金属指示剂应注意的问题六、使用金属指示剂应注意的问题1.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象,应应 K
46、(MIn)K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有有封闭作用封闭作用.若若K (MIn)太小，太小，不灵敏，终点提前不灵敏，终点提前.3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用.2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热.Et=滴定剂滴定剂Y过量或不足的物质的量过量或不足的物质的量金属离子的物质的量金属离子的物质的量可得：可得：,%100%Y epepM epepepeptepM epepMCVCVYMECVC
47、spMepMcc 即金属离子原始浓度的一半即金属离子原始浓度的一半设终点时的设终点时的pMep与计量点时的与计量点时的pMsp之差为之差为pM一一、终点误差公式（、终点误差公式（end point error formation)第六节、第六节、终点误差与准确滴定条件终点误差与准确滴定条件,:;M epY epepepepepMBE CMMYCYMYlg10 M M 10epspMspMpMepspMepMsppMpMMeppMp改写Yp 10YY spep同理可得：同理可得：%100%spMCepMepYtE式一式一代入式一得：代入式一得：%100C10M10Y%EspMMpspYpspt一
48、般用于滴定分析的配位反应都较完全，计量点时一般用于滴定分析的配位反应都较完全，计量点时 MYspMspspKCYM1010100%MpYpMM YspEtKc 计量点时与终点很接近，因而可认为计量点时计量点时与终点很接近，因而可认为计量点时K KMYMY与终点时与终点时K KMYMY相等，计量点时相等，计量点时MYMY与终点时与终点时MYMY相等，因而有：相等，因而有：spepepspspspepepspepMYMYMYMYMYMYepspspeppMpMpYpYpMpY 即1010%100%tspMMYpMpMEC KepspspeppMpMpYpYpMpY 即1010%100%tspMMY
49、pMpMEC KepspspeppMpMpYpYpMpY 即lglg1(lg)22epspepepMtMSPspMspMMYSPMYspMMpMpMpMpMpMpMCMpMpCKKCC注：等浓度滴定时 讨论讨论：%sppMKCEtMYMspKCpMEtMYM一定，一定，一定，Ringbom公式公式,pMCKspMMY，终点误差取决于1010%100%tspMMYpMpMEC K例：例：用用0.20mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Pb2+,若若pH=5.0,终点时终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？，问终点误差有多大？0.20.2211.5910101010%0.0015%1.0
50、 1010pMpMSPMMYTECK解解 pH=5.0时时lgY(H)=6.45lgKPbY=lgKPbY-lgY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgKPbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.24.2lg45.0lg00.10)(）（，时，已知OHZnHYpH68.65446.9331.7261.437.2)(101078.420.01020.01020.01020.01013NHZn68.64.268.6)()(101101013OHZnNHZnZn()lglglglg16.50.456.
