1、2022-12-28第八章第八章 化学反应速率化学反应速率2022-12-28教学要求教学要求 熟悉反应速率的表示方法熟悉反应速率的表示方法 掌握影响化学反应速率的内在因素掌握影响化学反应速率的内在因素活化能活化能 掌握浓度、温度与反应速率的关系掌握浓度、温度与反应速率的关系 熟悉催化剂与反应速率的关系熟悉催化剂与反应速率的关系 了解初均速法在药物稳定性测定中的应用了解初均速法在药物稳定性测定中的应用2022-12-28 研究反应速率的科学称为研究反应速率的科学称为化学动力学化学动力学(chemical kinetics)它主要研究它主要研究化学反应机理化学反应机理，及及影响反应速率的因素影响
2、反应速率的因素2022-12-28第一节第一节 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法一、化学反应的平均速率和瞬时速率一、化学反应的平均速率和瞬时速率反应时间反应时间反应速率反应速率产物产物反应物反应物 化学反应速率：化学反应速率：单位时间单位时间内内反应物浓度的减少反应物浓度的减少或或生生成物浓度的增加成物浓度的增加2022-12-28t/min反应物浓度反应物浓度t1t2ct-dc/dtc1c22022-12-28v 平均速率平均速率tc 反应物反应物 tc 生成物生成物 v 瞬时速率瞬时速率tctcddlim反应物反应物 tctcddlim生成物生成物 2022-12-28讨讨 论
3、论aA +bBdD +eEtcd)A(dA tcd)B(dB tcd)D(dD tcd)E(dE tcetcdtcbtcad)E(d1d)D(d1d)B(d1d)A(d1 2022-12-28补充说明：补充说明：对于气相反应，反应速率用单位时间内对于气相反应，反应速率用单位时间内气体分压的变化来表示气体分压的变化来表示3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)tpvd)H(d2H2 tpvd)N(d2N2 tpvd)NH(d3NH3 2022-12-28例例 题题 反应反应3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)的反应速率可以表的反应速率可以表示为示为 ，下列表示中与其相当的是，下列表示中与其相
4、当的是 A B C D D 3d(NH)dct3d(NH)dct 32d(NH)dct3d(NH)2dct2d(N)dct 2022-12-28第二节第二节 浓度与反应速率的关系浓度与反应速率的关系反应物浓度增大单位体积内活化分子数增多单位时间内有效碰撞次数增多反应速率加快2022-12-28一、反应速率方程式一、反应速率方程式 简单反应（简单反应（元反应元反应）：）：一次碰撞一次碰撞就完成的反应就完成的反应 反应分子数：元反应中参与反应的分子数目反应分子数：元反应中参与反应的分子数目 复合反应：经历复合反应：经历一系列元反应一系列元反应才完成的反应才完成的反应 速率控制步骤：复合反应中速率控
5、制步骤：复合反应中反应速率最慢的元反应反应速率最慢的元反应单分子反应、双分子反应和三分子反应单分子反应、双分子反应和三分子反应2022-12-28举举 例例H2 +I2 =2HI(1)I2(g)2I(g)(2)H2(g)+2I(g)=2HI(g)快反应快反应慢反应，速控步骤慢反应，速控步骤2022-12-28质量作用定律质量作用定律 一定温度下，一定温度下，元反应元反应的反应速率与各个反应物的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比浓度的幂次方乘积成正比aM +bNeK +fL元反应：元反应：反应速率方程式：反应速率方程式：MNabrkc ck：反应速率常数；：反应速率常数；a：反应物：反应
6、物A的反应级数的反应级数b：反应物：反应物B的反应级数；的反应级数；ab：反应的总反应级数：反应的总反应级数2022-12-28复合反应复合反应aA +bBeE +fF反应速率方程式反应速率方程式A Brkc c、可以是可以是零、简单的正数和负数以及分数零、简单的正数和负数以及分数、不一定等于不一定等于 a 和和 b、的数值由的数值由实验测定实验测定反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小2022-12-28反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别v 反应级数是根据由实验确定的反应级数是根据由实验确定的反应速率方程式反应速率方
7、程式提出的概念提出的概念v 反应分子数是根据反应分子数是根据反应机制反应机制提出的概念提出的概念v 2022-12-28例例 题题实验序号实验序号起始浓度起始浓度(molL-1)反应速率反应速率(molL-1s-1)AB11.010-55.010-42.510-721.010-51.010-32.510-731.010-51.510-32.510-742.010-55.010-41.010-653.010-55.010-42.2510-6A +BC +D=2，02022-12-28讨论：讨论：物理意义：单位浓度时的反应速率物理意义：单位浓度时的反应速率 取决于反应的本性、温度及催化剂等取决于反
8、应的本性、温度及催化剂等 相同条件下，通常相同条件下，通常 k 越大反应速率越快越大反应速率越快 k 与反应物浓度无关与反应物浓度无关 k 的单位：的单位：浓度浓度1-n 时间时间-1A Brkc c 2022-12-28三三.简单级数的反应简单级数的反应（一）一级反应（一）一级反应(reaction of the first order)ddcrk ct 0ck tc ln 0 0d dctcck tc一级反应是反应速率与一级反应是反应速率与反应物浓反应物浓度的一度的一次方成正次方成正比比的反应。的反应。co：起起始浓度始浓度c：t 时刻浓度时刻浓度0lg2 303cktc.一级反应一级反应
9、k的量纲为的量纲为时间时间-1。2022-12-28直线的斜率为直线的斜率为-k/2.3033032lg0.tcck例题讲解2022-12-28c c0 0 (c c0 0/2)/2)的反应时间，的反应时间，t1/2kkt693.0ln22/1思考思考1 1：c c0 0(c c0 0/2)(/2)(c c0 0/4)/4)2个个t1/2 一样长吗？一样长吗？0ck tc ln1/2tk ln2例题讲解，同位素2022-12-28例例 某药的分解速率常数为某药的分解速率常数为0.02月月-1，已知其分解，已知其分解30%即属失效，求该药的半衰期和保质期？即属失效，求该药的半衰期和保质期？（已知
10、该药物的分解反应为一级反应）（已知该药物的分解反应为一级反应）解：解：t1/2=0.693/k =0.693/0.02=34.6月月 t有效有效=t0.7 007.0ln1cck=18月月2022-12-28(1)2A产物产物 (2)A+B产物，其产物，其中中cA=cB=c 2ddcrk ct 011k tcc 与反应物浓度二次方成正比与反应物浓度二次方成正比tcctcc 0 2d d0k 2022-12-28(1/(1/c c)t 呈直线关系呈直线关系,直线斜率为直线斜率为 k02/11ckt011k tcc 二级反应二级反应半衰期半衰期：二级反应二级反应k的量纲为的量纲为浓度浓度-1 时间
11、时间-1。与与c0有关有关2022-12-280d dcrk ckt 0cckt与反应物浓度无关与反应物浓度无关c t 作图得一直线，直线斜率为作图得一直线，直线斜率为-kc =c0-kt零级反应半衰期：kct202/1零级反应零级反应 k 的量纲为的量纲为浓度浓度 时间时间-12022-12-28上述上述3 3类简单反应级数反应的特征归纳类简单反应级数反应的特征归纳 303.20ktcclg反应反应级数级数基本基本方程方程直线直线关系关系斜率斜率半衰期半衰期t1/2k的量纲的量纲一级一级lgc对对tk/2.3030.693/k时间时间-1二级二级1/c对对tk1/k c0浓度浓度-1时间时间
12、-1零级零级c=c0-k tc对对tkc0/2 k浓度浓度时间时间-1tcck 0112022-12-28第三节第三节 影响化学反应速率的内在因素影响化学反应速率的内在因素 活化能活化能一、有效碰撞理论与活化能一、有效碰撞理论与活化能反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞VNVNMMMMRTdZBA21BABA2AB8 数量级一般高达数量级一般高达 1029 cm3s1不是每次碰撞都能发生化学反应不是每次碰撞都能发生化学反应2022-12-28（一）有效碰撞（一）有效碰撞OOCHHH2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)OOCHH弹性碰撞弹性碰
13、撞有效碰撞有效碰撞能发生化学反应的碰撞能发生化学反应的碰撞2022-12-28有效碰撞的条件有效碰撞的条件 碰撞的两分子具有碰撞的两分子具有足够的能量足够的能量碰撞的两分子具有碰撞的两分子具有正确的碰撞方向正确的碰撞方向2022-12-28（二）活化分子与活化能（二）活化分子与活化能曲线下总面积为曲线下总面积为1气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线 N/N：动能动能E 和和E+E区间之内的分子区间之内的分子数数在分子总数中在分子总数中所占的分数所占的分数能量能量EENN1 E平平EE+E2022-12-28气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线 活化分子活化分子：能量高，：能量高，能发生
14、有效碰撞能发生有效碰撞活化能：活化能：Ea=EE平平活化分子具有活化分子具有的最低能量的最低能量活化分子活化分子2022-12-28活化能的特征活化能的特征v 活化能均为正值活化能均为正值v 活化能大小取决于反应物本性活化能大小取决于反应物本性及反应途径及反应途径 与反应物浓度无关与反应物浓度无关v 温度变化不大时，与温度无关温度变化不大时，与温度无关v 活化能越小，反应速率越大活化能越小，反应速率越大2022-12-28（三）活化能与反应速率（三）活化能与反应速率v 活化能大，反应速率慢活化能大，反应速率慢v 活化能小，反应速率快活化能小，反应速率快活化能是化学反应的活化能是化学反应的阻力阻
15、力，也称，也称能垒能垒2022-12-28碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点 对阿伦尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能对阿伦尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义都提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用仍十分有用优点：优点：缺点：缺点：把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性使理论的准确度有一定的局限性 计算速率时，阈能还必须由实验活化能求得计算速率时，阈能还必须由实验活化能求得2022-12-28二、过渡态理论与活化能二
16、、过渡态理论与活化能 由反应物分子变成生成物分子由反应物分子变成生成物分子,中间一定中间一定要经过一个要经过一个过渡态过渡态,而形成这个过渡态必须吸而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化配取一定的活化能，这个过渡态就称为活化配合物，所以又称为合物，所以又称为活化配合物理论活化配合物理论。2022-12-28A +BCAB +C反应进程的势能图反应进程的势能图反应进程反应进程能能 量量A+BCABCAB+C活化配合物活化配合物Ea2022-12-28讨论：讨论：A +B CA B CA B +C反应物反应物活化配合物活化配合物产物产物 反应物互相靠近时，反应物互相靠近时，分子
17、的性质和结构发生变化分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能，系统能量升高分子的动能转化为分子内势能，系统能量升高 生成活化配合物生成活化配合物 能量较高，不稳定能量较高，不稳定 活化配合物可以分解为产物，也可分解为反应物活化配合物可以分解为产物，也可分解为反应物 活化配合物分解为产物时需越过一个反应能垒活化配合物分解为产物时需越过一个反应能垒 Ea活化能越大，能垒越高，反应速率越慢活化能越大，能垒越高，反应速率越慢2022-12-28可逆反应的活化能与反应热可逆反应的活化能与反应热A +BCAB +C反应过程的能量变化反应过程的能量变化反应进度反应进度能能 量量A+BCABCAB
18、+CEaE arH活化络合物活化络合物2022-12-28讨论：讨论：正反应活化能：正反应活化能：Ea=E活化络合物活化络合物 E反应物反应物 逆反应活化能：逆反应活化能：Ea =E活化络合物活化络合物 E产物产物 等压反应热：等压反应热：rH Ea Ea Ea Ea ，rH 0，吸热反应，吸热反应 Ea Ea ，rH T1 温度升高，活化分子百分数增大温度升高，活化分子百分数增大2022-12-28二、阿伦尼乌斯方程式二、阿伦尼乌斯方程式RTEAkae ARTEklnlna A：指数前因子或频率因子：指数前因子或频率因子 Ea：反应活化能：反应活化能 (Jmol-1)R：摩尔气体常数：摩尔气
19、体常数 T：热力学温度：热力学温度 (K)2022-12-28 式中式中A为指数前因子或频率因子，它与单位为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。向的可能性有关。重要假设：对给定反应在温度变化不大时，重要假设：对给定反应在温度变化不大时，Ea 和和 A 均可视为常数。均可视为常数。RTEAkae 2022-12-28讨讨 论论 反应温度相同且反应温度相同且A值相近的不同反应，反应速率值相近的不同反应，反应速率常数与活化能成反比常数与活化能成反比 对某一反应，温度变化不大时活化能可视为常数，对某一反应，温度变
20、化不大时活化能可视为常数，则温度越高，则温度越高，k越大，反应速率越快越大，反应速率越快ARTEklnlna 2022-12-28活化能对速率常数随温度变化的影响活化能对速率常数随温度变化的影响ARTEklnlna 直线斜率为直线斜率为REa Ea(3)Ea(2)Ea(1)2022-12-28 对同一反应，对同一反应，k 随随T 的变化的变化在在低温区较敏感低温区较敏感 T/K lnk2 增加增加 10 201倍倍376 463100 2001倍倍1000 2000 2022-12-28 对不同反应，对不同反应，Ea越大，越大，k 随随T 的变化也越大的变化也越大aa(3)(2)EE 1000
21、 2000100 200增大增大1倍倍10200增大增大19倍倍T/Kln k2ln k32022-12-28讨讨 论论 反应温度相同且反应温度相同且A值相近的几个反应，反应速率值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比常数与活化能成反比 对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反应速率越快越大，反应速率越快ARTEklnlna 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大2022-12-28关于可逆反应关于可逆反应A +BCAB +C反应过程的能量变化反应过程的能量变化反应进度反应进度能能 量量A+BCAB
22、CAB+CEaE arHEa Ea正反应正反应 放热反应放热反应逆反应逆反应 吸热反应吸热反应2022-12-28讨论讨论Ea (吸热反应吸热反应)Ea(放热反应放热反应)活化能大，反应速率受温度变化影响更敏感活化能大，反应速率受温度变化影响更敏感 吸热反应的活化能更大，反应速率受温度变吸热反应的活化能更大，反应速率受温度变化影响更敏感化影响更敏感 温度升高，吸热反应的速率常数增大越多，温度升高，吸热反应的速率常数增大越多，反应向吸热反应的方向进行反应向吸热反应的方向进行2022-12-28讨讨 论论 反应温度相同且反应温度相同且A值相近的几个反应，反应速率值相近的几个反应，反应速率常数与活化
23、能成反比常数与活化能成反比 对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反应速率越快越大，反应速率越快 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大ARTEklnlna 可逆反应，温度升高时，吸热反应速率可逆反应，温度升高时，吸热反应速率 比放热比放热反应的速率增大得更多反应的速率增大得更多2022-12-28 例：由实验测得在不同温度下，反应例：由实验测得在不同温度下，反应 S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常数如下：的速率常数如下：T/K273283293303k(molL-1 s-1)8.210
24、-42.010-34.110-38.310-3求该反应的实验活化能。求该反应的实验活化能。2022-12-280.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037-7-6-5lnk1/T斜率斜率-6344.1活化能活化能 Ea52745 J mol-1=52.7 kJ mol-1aER 2022-12-28推推 论论温度对反应速率影响的表达式温度对反应速率影响的表达式)()11(ln2112a21a12TTTTRETTREkk ARTEklnlna 2022-12-28例例 题题 338K 时时 N2O5 气相分解的速率常数为气相分解的速率常数为 0.29 min-1，活，活化
25、能为化能为103.3 kJ mol-1，求，求353 K 时的速率常数时的速率常数 k及半及半衰期衰期 t1/2。)()11(ln2112a21a12TTTTRETTREkk k2=1.392 min-1 t1/2=0.693/k=0.693/1.392=0.497 min 2022-12-28第五节第五节 催化剂与化学反应速率的关系催化剂与化学反应速率的关系一、催化剂和催化作用一、催化剂和催化作用1.催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质化学性质在反应后保持不变的物质 正催化剂：能提高反应速率的催化剂正催化剂：能提高反应
26、速率的催化剂 负催化剂：能减慢反应速率的催化剂负催化剂：能减慢反应速率的催化剂2022-12-28催化剂提高化学反应速率的原因催化剂提高化学反应速率的原因 反应体系反应体系催化剂催化剂非催化反应非催化反应Ea/kJmol-1催化反应催化反应Ea/kJmol-1H2O2 H2O+O2Pt75.349.02HI H2 +I2Au184.1104.6蔗糖在蔗糖在HCl中分解中分解转化酶转化酶107.139.32022-12-28催化剂降低反应活化能示意图催化剂降低反应活化能示意图2022-12-28结结 论论 催化剂能够加快反应速率的根本原因催化剂能够加快反应速率的根本原因 改变了反应途径改变了反应
27、途径 降低了反应的活化能降低了反应的活化能2022-12-28例例 题题 HI的分解反应，无催化剂时反应的的分解反应，无催化剂时反应的Ea为为184.1kJmol1，当以当以Au为催化剂时，为催化剂时，Ea 为为104.6kJmol1，试估算，试估算298K时时Au为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。RTEEkk2112ln 09.32298314.810)6.1041.184(3 13121062.8 kk2022-12-28催化剂的特点催化剂的特点 具有选择性具有选择性 可逆反应中，催化剂可逆反应中，催化剂同时催化正反应和逆反应同时催化正反应和逆
28、反应，不改变平衡常数不改变平衡常数，只改变到达平衡的时间，只改变到达平衡的时间 催化剂催化剂参与整个反应过程参与整个反应过程，但反应前后质量及化，但反应前后质量及化学组成不变学组成不变 催化剂不改变自发反应的方向催化剂不改变自发反应的方向 催化剂用量少，效果明显催化剂用量少，效果明显2022-12-28二、生物催化剂二、生物催化剂酶酶酶酶(enzyme)：在体内有特殊的空间结构：在体内有特殊的空间结构底物底物(substate)：被酶催化的物质：被酶催化的物质酶催化反应机制示意图酶催化反应机制示意图2022-12-28酶的特征酶的特征 高度特异性高度特异性 高度的催化活性高度的催化活性 必须在
29、一定的必须在一定的pH和温度范围内才能有效的发挥作用和温度范围内才能有效的发挥作用 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性有任何活性 它比人造催化剂的效率高出它比人造催化剂的效率高出109至至1015 倍。例如一倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。过氧化氢分子。反应条件温和反应条件温和常温、常压常温、常压2022-12-28例题例题 蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用H+催
30、化或转化酶催化，其活化能催化或转化酶催化，其活化能分别为分别为109 kJ mol-1 和和 48.1 kJ mol-1，而无催化剂时，而无催化剂时活化能为活化能为 1 340 kJ mol-1。如仅考虑活化能及温度对。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算在反应速率的影响，试估算在37 C时，时，H+催化及转化催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，并酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，并估计无催化剂时温度要达到多少度才能有估计无催化剂时温度要达到多少度才能有37 C时有时有转化酶催化时的速率。转化酶催化时的速率。2022-12-28如如A为常数为常数 RTEERTE
31、RTEeAAkk2a1a1a2aee12 37 C时，时，H+及转化酶催化的反应速率分别为无及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的催化剂时的4.0 10207倍及倍及3.8 10217倍，无催化剂时倍，无催化剂时温度要达到温度要达到8 367 C时才能有转化酶催化的速度时才能有转化酶催化的速度(实实际上在际上在200 C左右蔗糖已分解左右蔗糖已分解)RTERTE3a1aee 两反应速率相等时应有：两反应速率相等时应有：2022-12-28小小 结结 化学反应速率的表示式化学反应速率的表示式 熟悉碰撞理论和过渡态理论的基本内容熟悉碰撞理论和过渡态理论的基本内容 掌握活化能的概念及其对化学反应速率的影响掌握活化能的概念及其对化学反应速率的影响 掌握一级反应、零级反应和二级反应的相关计算掌握一级反应、零级反应和二级反应的相关计算 掌握阿仑尼乌斯方程式掌握阿仑尼乌斯方程式 掌握浓度、温度及催化剂对反应速率影响的机理掌握浓度、温度及催化剂对反应速率影响的机理
