1、一、表面活性剂的结构特征与类型一、表面活性剂的结构特征与类型1、表面活性剂（surfactant）（1）在很低浓度（1%以下）可以显著降低溶剂的表（界）面张力，改变体系的界面组成与结构；（2）在一定浓度以上时，可形成分子有序组合体。一、表面活性剂的结构特征与类型一、表面活性剂的结构特征与类型2、表面活性剂的结构特征 （1）两亲分子：整个分子可以分为性质不同的两部分，一是不易与水分子接近的原子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基；（2）只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示SAa特性，一般来说碳链长度要8C；（3）如果疏
2、水基过长，则溶解度过小，变为不溶于水的物质，亦非SAa，一般直链SAa在820碳原子左右；（4）近年来，随L-B膜技术的发展，两亲分子不溶物也受到重视。一、表面活性剂的结构特征与类型一、表面活性剂的结构特征与类型3、表面活性剂的分类亲水部分+亲油部分亲亲 油油 部部 分分饱和CH链不饱和CH链 如饱和脂肪酸系列，月桂、豆蔻、硬脂等。如油酸系列衍生物。亲水部分：非离子型+离子型（阴离子、阳离子、两性离子）。一、表面活性剂的结构特征与类型一、表面活性剂的结构特征与类型3、表面活性剂的分类特殊表面活性剂（1）氟SAal l 水可 （离子型）；mm（3）同系物的 差别不大（离子型C8 C14随 C 原
3、子数的增加而增大，C16 则相反）。m 解释：长链卷曲使分子截面积增大。解释：长链卷曲使分子截面积增大。聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时，吸附能力随着C原子数的增加而增强。四、表面活性剂溶液在表面上的吸附四、表面活性剂溶液在表面上的吸附（4）具有分支结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型直链疏水基的SAa。（5）温度影响不明显。一般温度升高 减小。但对于非离子SAa，低浓度时温度升高 增大。（亲水基与水氢键破坏）m（6）加入无机盐（中性）更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂离子间电性排斥，排列紧密。非离子SAa：不明显；离子SAa：显著增大。2、各种物理化学因素对吸附的影响A 吸附量的
4、影响四、表面活性剂溶液在表面上的吸附四、表面活性剂溶液在表面上的吸附2、各种物理化学因素对吸附的影响B 对降低表面张力能力的影响（1）由表面吸附的分子性质和密度决定；（2）决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层）的结构组成；CF3 CF2 CH3 CH2 CHCH（更主要）SAa类型：（非离子）（离子）cmccmc（3）链长对 影响不大，一般CH链增长，；cmccmccmc（4）具有分支结构的 小（CH3变多，CH2减少）。四、表面活性剂溶液在表面上的吸附四、表面活性剂溶液在表面上的吸附2、各种物理化学因素对吸附的影响C 表面活性剂溶液表面吸附之效用 表面活性剂的许多实际应用依赖于它在表面
5、上的吸附及形成的吸附层，例如它的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表面活性剂在这些作用中主要有两方面的贡献：（1）降低液体的表面张力使增加气液界面的过程容易进行；（2）形成SAa分子或离子紧密定向排列的表面吸附层（adsorption layer）或称作吸附膜（adsorption film）。五、动表面张力与吸附速度五、动表面张力与吸附速度 以上讨论的SAa在溶液表面的吸附，只考虑了吸附到达平衡状态时的情况，而没有考虑到达平衡时所需的时间，即没有考虑吸附速度问题。但是在实际问题中达到平衡的速度有时是具有决定意义的。经过一定的平衡时间后，溶液的表面张力基本不再随时间而改变。这个表面张力值就是溶液的
6、平衡表面张力；在此之前的表面张力值称为动表面张力。存在动表面张力的现象也叫做表面张力时间效应。五、动表面张力与吸附速度五、动表面张力与吸附速度产生动表面张力的原理：溶液表面达到平衡需要时间。吸附速度扩散速度：受体相粘度，溶液分子尺寸形态影响。（内部表面）溶质溶剂间作用，温度，离子型 SAa吸附还受已吸附离子的电性排斥作用。定向速度顶替速度取代原有分子、脱水、定向与SAa结构吸附层组成与状态有关。五、动表面张力与吸附速度五、动表面张力与吸附速度（4）表面活性杂质存在，吸附速度显著降低。影响表面张力时间效应的因素（1）分子大小：分子越大，时间效应越突出；（2）溶液浓度：浓度越大，达到平衡表面张力所
7、需时间越短，尽管表面张力（平衡时）较低；（3）电解质：离子型SAa，加入盐可以大大减小表面张力时间效应；五、动表面张力与吸附速度五、动表面张力与吸附速度吊片法：用于老化时间长的（刮去表面“一层皮”测量新表面）；滴体积法：中等时间效应的（几秒至几十秒）；最大气泡压力法：可测1/100s1/100s？（装置复杂，且不易测准气泡最大，死体积）；震荡射流法：表面寿命1ms。动表面张力的测量六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与形态 1912年Mcbain首先提出胶团假说：SAa在溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团，此一定浓度称为临界胶团浓度（cmc）。1925年
8、Mcbain伦敦的一个学术会议上，提出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质，而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主席（Nonsense，Mcbain）无理言辞代替了问题的讨论。1、胶团的形成六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与形态 自从Mcbain提出胶团概念以来，已经经历了几十年的研究，尽管其细节至今仍未完全了解，但胶团是由许多SAa单个分子或离子缔合而成已是不争的事实。由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）部分，所以由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）部分，所以有自水中逃逸的趋势，于是易在表面发生吸附。有自水中逃逸的趋势，于是易在表面发生吸附。当吸附达到饱和后，即表面已被定向的SAa
9、分子占满（再也容纳不下更多的分子），此时SAa分子将以另外一种方式使体系能量最低，即：在水中缔合而形成分子有序组合体。胶团是其中重要的一种。胶团是其中重要的一种。六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与形态2、胶团的结构反离子扩散层反离子扩散层：反离子在溶剂中的扩散层。栅栏层栅栏层：处在水环境的CH2疏水内核疏水内核：非极性微区反离子固定层电性结合反离子极性基层极性基层六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与形态3、胶团的形态与大小cmc 10cmc 球 椭球扁球 棒 层状胶团有不同的形态一般一般10cmc附近或更高时，胶团趋于不对称。附近或更高时，胶团趋于不对称。六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与
10、形态临界排列参数 c0laVPV：SAa疏水部分的体积；lc：疏水链最大伸展长度；a0：头基面积。P 1/3 球状胶团1/3 P 1/2 非球体，柱状，棒状1/2 P 1 反胶团六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与形态定量的说：许多例外；定性的看：概念适用。33Hnm109.264.27nVnm1265.0115.0cnl2cHnm21.0 lV当 n 较大时 六、胶团的结构与形态六、胶团的结构与形态胶团的大小：尺寸一般为：1nm100nm。常用胶团聚集数来量度：缔合成一个胶团的SAa分子（离子）平均数。测量胶团聚集数N的方法：主要是用光散射法（分子量/SAa分子量）。同系物中，疏水基C原子数
11、N；非离子型SAa，若疏水基不变，聚氧烯链N；加入无机盐，对非离子SAa影响不大，离子型SAa则N；温度对离子型SAa影响不大，往往使之N（略为降低），对非离子SAa则TN 显著。七、临界胶团浓度及其测定七、临界胶团浓度及其测定1、表面张力法 做 曲线，以转折点求cmc。clg优点：不受cmc大小影响；不受SAa类型影响；不受无机盐存在影响。方便实用。缺点：最低点干扰（反之，检验纯度）。七、临界胶团浓度及其测定七、临界胶团浓度及其测定3、光谱法 A 染料法：加入少量染料，逐步冲稀至颜色突变点。阴离子SAa：罗丹明G，频哪氰醇氯化物；非离子SAa：苯并红紫4B；阳离子SAa：荧光黄，曙红。2、电
12、导法 电导率浓度曲线，转折点。优点：简便；缺点：cmc大大不准；有无机盐不行；只能测离子型。七、临界胶团浓度及其测定七、临界胶团浓度及其测定B 浊度法 探针化合物无特殊颜色，可在胶团加溶CH化合物，观察浑浊清亮情况实变点，可目测。特点：简单，方便，但探针加入过多会影响准确度。C 吸收光谱法：少量频哪氰醇+罗丹明G，加溶时光谱变化。D 荧光光谱法：（pyrene等）I1/I3以及微极性。3、光谱法七、临界胶团浓度及其测定七、临界胶团浓度及其测定4、光散射法 不加探针成分，通用于各种表面活性剂，但仪器要求较高。注意：胶团溶液是一个平衡体系，各种聚集形态之间及它们与单体之间存在着动态的平衡，即：所谓
13、某一胶团的形态只是它的主要形态或平均形态。另外，胶团中的SAa分子（离子）与溶液中的单体交换很快，大约在10s之内，这种交换是一个个CH2地进行的，因此胶团表面是不平整，不停地活动的。八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素SAa类型 1）疏水基相同，离子型SAa的cmc比非离子型SAa的cmc大，大约两个数量级；疏水链 2）同系物中，疏水链长增加，cmc，lgcmc=A-Bn；化学组成 3）碳氟链SAa的临界胶团浓度显著低于同长度的碳氢类SAa；全氟辛基磺酸钠：8.0103，1.6101M（碳氢）（一）表面活性剂结构的影响八、影响临界胶团浓度的各种物理化学
14、因素八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素 6）非离子SAa，聚氧乙烯链越长，cmc。lgcmc=A+Bn 4）SAa化学结构的影响；5）离子型SAa在反离子价态相同时。反离子变换影响较小，但若反离子由一价变为二价，则表面活性剂的cmc（约10倍）；导致cmca：疏水基有分支b：亲水基位于疏水链中c：疏水链上带有其它极性不饱和的基团八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素 使离子型SAa的cmc显著降低（反离子与胶团结合，电性的排斥作用削弱）对非离子型SAa的cmc影响不如对离子型SAa明显，电解质浓度较高时才产生可觉察效应。（主要通过溶剂相互作用影响溶液有
15、效浓度导致cmc下降）0.4mol/LNaCl使C12H25SO4Na的cmc降低为1/16cmc；而0.47mol/LNaCl仅使C8H17OCH(CHOH)5的cmc降至2/3cmc。（二）添加剂的影响1、无机盐八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素a：中等长度或更长的极性有机物，可显著降低SAa的cmc；b：低分子量的强极性有机物（尿素、甲酰胺、乙二醇、1，4二氧六环）破坏水结构，使胶团不易生成，cmc；c：低分子量醇兼有两类的作用（少降低，多升高cmc）；d：强极性的化合物（果糖、木糖、山梨糖醇等）cmc作用强，即使尿素存在，cmc仍会下降。2、极
16、性有机物八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素八、影响临界胶团浓度的各种物理化学因素离子型SAa受温度影响较小；非离子型SAa随温度上升cmc下降。SAacmc（mmol/L）102030C10SO4Na484340C12PyBr1.171.141.12C10OEO4H0.0820.0640.059（三）温度的影响九、胶团形成热力学九、胶团形成热力学 目前主要有两种处理方法。一种是把胶团化看作相平衡。cmc为未聚集的SAa饱和浓度，相分离在cmc开始，称为相分离模型；另一种是把胶团看作是化学平衡，把胶团形成看做是单个离子成分子与胶团处于缔合解离之中，称为质量作用模型。九、胶团形成热力学九、胶团
17、形成热力学（一）相分离模型离子型 mjAjM m 表示胶团非离子型 j：聚集数mjN单体aRTGGln0mmjaaajRTGm0mln（离子）因设想胶团为一相 am=1jaajRTGNm0mln（非离子）九、胶团形成热力学九、胶团形成热力学cmcRTaRTGln2ln20m故（离子型）cmcRTaRTGlnln0m（非离子型）一般的胶团聚集数并不大（30200）不适宜做为一相处理，“准相”若为真正的相分离：（1）几乎任何的体系性质会存在不连续性，而对于SAa，发现cmc区域的物理性质对总浓度图是连续的（细致实验）；（2）SAa组分在二相中的化学势相同即水相中SAa活度在cmc以上是恒定的，然而
18、较仔细的实验发现，SDS在c cmc时活度仍有下降。因此，相分离的描述不甚确切。九、胶团形成热力学九、胶团形成热力学（二）质量作用模型zmAzjjM（正离子SAa为例）FAMmKzjjzm若溶液较稀，则 F 接近常数 zjjzmAMmFjRTKjRTGlnln0m九、胶团形成热力学九、胶团形成热力学 当 j 值（胶团聚集数）较大时，且溶液浓度较小时（1/j）lnFM+Z项可略去，M+=A=cmc。cmcRTjzjcmcRTjzGln1ln20m反离子结合度若z=0，即所有反离子皆连在胶团上：cmcRTGln20m若z=j，即无反离子与胶团连接：cmcRTGln0m对于非离子体系，类似地：cmc
19、RTGln0m十、胶团动力学十、胶团动力学快，快，s s（1）电离 BBSBS mnmnSn：胶团B：反离子（2）单体转移 n1-nSSSS：SAa单体十、胶团动力学十、胶团动力学慢，慢，ms（3）胶团形成和解体 nSnS（4）胶团部分破坏和恢复 aa-nnSSSa：不大于n/2的整数（5）尺寸变更 bnb-nnn SSSS1nn1 nSSn十一、加溶作用十一、加溶作用 表面活性剂的存在能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加的现象，称作SAa的加溶作用。此现象与有机物溶于有机溶剂的现象区别。（苯在水中的溶解度可因乙醇加入而大大增加，这是由于溶剂性质大大改变的缘故）加入的新物质量要相当大
20、才能表现出来水溶助长作用。而加溶作用当SAa在水中量相当少时即可发生，而溶剂的性质并非发生多大变化。二者机理不同。十一、加溶作用十一、加溶作用 加溶作用的基本原理：胶团的特殊结构，从其内核到水相提供了从非极性到极性环境的全过渡。物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性。各类极性和非极性有机溶质在胶团溶液中都可以找到适合的环境而存身其中。十一、加溶作用十一、加溶作用主要取决于加溶物与SAa的化学结构：（1）加溶于胶团内部（非极性化合物）；（2）加溶物分子与形成胶团的SAa分子穿插排列（两亲难溶有机物）；（3）被吸附于胶团表面（某些既不溶于水也不溶于油的有机物，苯二甲酸二甲酯）；（4）包含于胶团的极性基
21、层聚氧乙烯型SAa壳中溶解（酚类）。（一）加溶方式十一、加溶作用十一、加溶作用注意：胶团溶液处于动态平衡，加溶分子位置在变；故：加溶位置只能是优选位置而非固定；另外，存在复合加溶：如苯 （4）（2）（1）。十一、加溶作用十一、加溶作用2、加溶物（二）影响加溶因素1、表面活性剂（1）最大加溶量与加溶物的摩尔体积成反比；（2）加溶物具有不饱和结构或苯环，加溶量，但苯环；（3）极性易加溶（正、负离子表面活性剂特例）。（1）类型的影响：非离子型正粒子型负离子型；（2）CH链非极性加溶量增大（胶团大，n 大）；（3）疏水链分支化，加溶量；（4）聚氧乙烯链增加，脂肪烃加溶量减小。十一、加溶作用十一、加溶作
22、用（1）无机盐 加溶量（胶团尺寸聚集数）。c cmc复杂（胶团形态变化，球棒）。（2）极性有机物（少）有利于非极性有机物的加溶，而非极性有机物（少）也有利于极性有机物的加溶往往影响cmc，会出现 c 100nm的球，扁球，椭球型，管状；十三、其它分子有序组合体十三、其它分子有序组合体（7）历史 Banham 1965；Kunitake 1977；Kaler 1989；Regan(1980)-Rinsdorf。2、囊泡（4）形成物质 天然磷脂，双烃链，正负混分，可聚合。（5）性质 a 包容性；b 稳定性；c 相变。（6）应用 a 生物膜研究；b 药物载体（无毒，缓释导向，克服排异作用）；c 微反
23、应器（反应微环境）。十四、表面活性剂混合体系十四、表面活性剂混合体系（一）同系物胶团 m1m1m1ln0 xRTUU体相 1Tm1m1ln0 xcmcRTUUT1m1m1m1xln0cmcxRTUU1+2=1.2体相知cmc10，cmc20，x1，x2十四、表面活性剂混合体系十四、表面活性剂混合体系对于纯l，测cmc100101m1m1ln0cmcRTUUU011Tm1cmcxcmcxm1T101xcmcxcmc有 同理 022Tm2cmcxcmcx022011Tm2m111cmcxcmcxcmcxx十四、表面活性剂混合体系十四、表面活性剂混合体系 非离子型SAa分子减弱了离子型SAa分子极性基间的电性排斥作用；离子型SAa分子的电场的作用可使非离子SAa极性基极化使得混合胶团容易形成cmc浊点升高，胶团带电相互排斥不易分相。（二）离子与非离子型二种情况二种情况 增效，最低点 负偏差，无增效十四、表面活性剂混合体系十四、表面活性剂混合体系（1）包括界面张力；（2）吸附层近等mol比，吸附量大大增加；（3）SAa分子排列紧密；a 高膜强度，b 强润湿性，c 稳泡能力。（4）等mol比时表面活性最高（一般）；考虑到价格，可用不同比例复配。（5）等长时，总链长cmc；（6）总链长相等；a 首选取决总长，b 等长链混合增效最好。（三）正负混合体系_强增效 再见
