1、聚羧酸系减水剂PK萘系减水剂2013-4-27徐喜喜PK1：原料选取之聚羧酸系聚羧酸系由一下原料合成聚羧酸系由一下原料合成：（1）烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)，化学结构式：CH2=CHCH20(CH2CH20)n H)。（2）过硫酸铵(AIS)，分子式(NI-I4)2S208，分子量2282，性状：白色晶体，有一定的氧化性。（3）过硫酸钾，分子式K2S208，分子量270，无机化合物，白色结晶，无气味，有潮解性，助燃，具刺激性。（4）马来酸酐，分子式CHCOOCOCH；分子量98，无色针状结晶。（5）烯丙基磺酸钠(SAS)，分子量144；结构式：CH2=CHCH2一SO3Na；白色固体粉末。（
2、6）甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，工业品，分子结构式：CH2C(CH3)CH2SO3Na，分子量158，白色片状晶体。（7）甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，无色液体，分子式：C4H60，分子量86，凝固点125C。（8）丙烯酸(从)，分子式：C3H4O2，分子量72，含量990%，无色液体，有刺激性气味。PK1.1：原料选取之奈系 萘系以工业萘、硫酸、甲醛、烧碱为原料 1.工业萘：白色或微红、微黄色片状结晶,有特殊气味,容易挥发 2.硫酸：硫酸具有极高的腐蚀性，对建材，对环境都有危害 3.甲醛：有强烈刺激型气味的气体，对身体，对环境有严重污染 4.烧碱：常温下白色晶体，具有强腐蚀性，其中的氯化钠与
3、硫酸反应剩下的氯离子会腐蚀建材。原料小结 聚羧酸系选料温和，符合国家环保要求，便于后期的生产，使用，无污染，无残渣。萘系的基本选料每一样都是具有一定腐蚀性的，也会在选用是就污染整个生产流程，进而决定成品的危害性和环境破坏性。最终合成物中的硫酸钠：在冬季施工时会结晶析出，混凝土长龄期强度的下降，有引起碱骨料反应的危险。进而影响工程质量。PK2：生产工艺之聚羧酸系合成工艺简图：酯化反应 聚合反应 中和反应 母液 成品（1）酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇，将其在水浴中溶化，加入反应槽内，同时加入甲基丙烯酸，以及小料1份（对苯二酚和吩噻嗪比例为5：1），升温至90，加入浓硫酸（作为催化剂），继续
4、升温至120，保持4.5h，后充氮气2小时，（6/时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。（经减压 蒸馏 脱水，酸化反应更为完全）。（2）聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法。计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，丙烯酸，分子量调节剂十二烷基硫醇，配以去离子水，泵入滴定罐A备用，是为A料。计量过硫酸铵，配以去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。加去离子水入反应槽，升温至85，同时滴定A、B料。A料3小时滴定完，B料3.5小时滴定完，保温1.5小时。（温度控制：902）。（3）中和反应，（是中和上面酯化反应之中使用的浓硫酸催化剂），将反应
5、好的聚合物降温至50以下，边搅拌边加入纯碱，等到PH值为7左右，反应完成，得到聚羧酸减水剂母液。PK2.1：生产工艺之萘系(1)磺化工序：磺化的目的是取代芳香核上的氢而形成(-SO3H)磺的分基，磺化后，在萘核上原来与碳原子相连的一个氢原子对磺酸基所取代而形成磺酸衍生物。萘的磺化为可逆反应，依磺酸基进入的位置可分-萘磺酸和-萘磺酸两种产物，而我们所要求的目的产物是-萘磺酸，但位电子之密度较稀不易磺化，故采用低温磺化，磺化产物也比较稳定，其反应式如下：SO3H +H2SO4160+H2O (18.4%)SO3H +H2O (81.6%)萘磺酸的缩合是发生在萘异核上的，是使异核的三个位，通过次甲基
6、连接起来而生成缩合物，磺化反应尽量生成-萘磺酸，倘若温度过高或局部过热都会导致多磺酸和二磺酸的生成，这样会对缩合工序不利，应避免。(2)水解工序 在磺化过程要不可避免的生成一些-萘磺酸，它的存在将不利于缩合反应，由于位活性较大，利用水解反应，可将-萘磺酸除去。反应式如下：SO3H +H2O 115120 +H2SO4PK2.2：生产工艺之萘系(3).缩合工序 -萘磺酸和甲醛在酸作催化剂的条件下可发生缩合反应。首先生成不同程度的低聚物，然后逐渐缩合成的分子化合物，这是合成高效减水剂的关键工序，其反应如下：H H H-C=O+H+H C OH H +H C OH-CH2OH SO3H SO3H +
7、H+在酸性介质中，羟甲基萘磺酸发生亲电取代反应 CH2OH CH2+H+H2O SO3H SO3H CH2+CH2 +H2O SO3H SO3H 依次逐渐反应，分子链不断增长，生成多核产物，其分子量是大小不一的混合产物。(4)中和工序 在磺化和缩合工序均有过量的硫酸未用掉，这些残余的硫酸在合成反应的最后阶段均需采用碱类将它们中和成盐类。a.如果反应物用烧碱中和，可得NF-C低浓减水剂 反应如下：H2SO4+2NaoH Na2SO4+2H2O Ar OH2-Arnn+1+NaOH ArAr2-Ar+(n+1)H2O SO3H SO3H SO3Na SO3Na b.如果用部分生石灰中和，可得NF-
8、A高浓减水剂 2CaO+2H2O 2Ca(OH)2 H2SO4+Ca(OH)2 CaSO4 +2 H2O将硫酸钙沉淀分离后，即得高浓产品。PK2.3：生产工艺之萘系A.磺化工序 关闭磺化萘放空阀，打开导热油进油阀，出油进行升温化萘，并及时通知锅炉房将导热油出口温度控制到规定温度，当磺化釜内物料升温至120时，电动开机，继续升温。当温度达150时，打开放空阀开始以2.5L/分钟的速度加入461L硫酸，将加酸过程的温度控制150160。加酸结束后，关闭放空阀在1602的温度下保温2h后，通过化验室检测磺化终点将磺化酸度控制在31.532.5%，当物料检测合格后，停机并通知缩合工序受料。磺化工序放料
9、结束后，重新检查系统设备、仪表、管道、管道阀门稳定正常，以备再次受料。B.水解工序 缩合萘受料结束后开启减速机在搅拌状态使物料温度趋于稳定，然后开启蒸汽入口阀和疏水阀，并及时通知锅炉房将蒸汽压力维持规定值。当物料升至115时，经化验室规定的水解水预热80左右，加水完毕后，在控温115120下，搅拌反应30分钟取样测水酸度，酸度控制在30%，当物料检测合格后，关闭蒸汽阀、疏水阀，打开循环冷却水进水阀，循环冷却水回水阀，开始给物料降温。PK2.4：生产工艺之萘系 C.缩合工序 当物料随着温度的下降，物料会有部分凝固，此时温度下降速度会逐渐缓慢，当物料温度下降不明显时，将放空阀关闭3/4，可以2.5
10、L/分钟的速度先加入100L甲醛，然后停加甲醛继续降温，然后在9095将剩余甲醛在2.5L/分钟匀速加入，甲醛加入完毕后，关闭循环冷却水进水阀，回水阀打开蒸汽阀、疏水阀，缓慢升温，控温95100保温1.5h，控温100105，保温2h，在缩合过程中，注意控制物料粘度（即控制缩合电流在2224A），当物料过粘时可加入少量预加热的稀释水，缩合结束后，加入定量的稀释水搅拌30min后向中和锅放料，放料结束后用少量水冲洗釜内残余物料，重新检查缩合釜及其附属设备、管道、阀门、仪表一切正常，以备再次受料。D.中和过程D-1.中和NF-C减水剂：打开缩合釜放料阀门已备好低碱和低水的中和锅放料，同时开启减速进
11、行搅拌，受料结束后，搅拌10min，开始缓慢加入碱液，同时开启循环降温水阀，然后用PH试纸勤测PH值，直至试纸颜色同79合格，将合格的物料取样送至化验室，按检测结果将成品置入规定成品罐。关闭循环冷却水阀，重新检查中和釜，附属设备是否运转良好，以备再次受料。D-2.中和NF-A减水剂 向石灰锅内注入清水，开动搅拌，然后加入生石灰，在搅拌下使其转化为生石灰乳，打开缩合釜放料阀向已备好低碱的中和锅放料，同时开启搅拌，受料结束后，搅拌10min，然后缓慢加入石灰乳液，同时开启循环降温水阀，要密切注意物料反应情况，防止溢料，用PH试纸勤测PH值，直至试纸颜色同79合格，停加石灰液，继续搅拌15分钟，再测
12、PH值控制在79，待物料合格后，关闭循环水阀，打开中和锅放料阀，由第一层滤网将石灰中残渣滤除后经管道泵打入高位槽，打开高位槽上的进入阀及疏水阀，将物料加热至80左右，将分离机启动，当运转情况正常后，打开高位槽放料阀，由分离机电流控制放料速度，硫酸钙经渣口除去，分离得到的高浓产品NF-A经第二层滤网放入储料池。物料分离结束后，关闭蒸汽阀，用清水冲洗中和锅，管道泵、高位槽、分离机，将残渣洗净，以备再次使用。生产工艺小结：聚羧酸的全过程中无热源，从而达到节能减排；全过程电脑操控，无人为误差；所有原料反应充分，无残留，无污染，绿色环保。萘系的全套生产中，工序复杂，高能耗，有残渣，有废气，有废水，不符合
13、国家环保要求。所以，现在全国不再审批萘系生产企业。PK3：性能之聚羧酸系项 目（标准型）（缓凝型）外观浅棕色液体浅棕色液体密度（g/ml）1.070.021.070.02固含量（%）202202水泥净浆流动度（基准水泥）（）250（W/C=0.29）250（W/C=0.29）pH6868氯离子含量（%）0.020.02碱含量（Na2O0.658K2O）（%）0.20.2项 目（标准型）（缓凝型）减水率（%）25452545泌水率比（%）2020坍落度增加值（）100100坍落度保留值（1h）（）160160含气量（%）2.05.02.05.0凝结时间差（min）初凝-90+90150终凝-90
14、+90150抗压强度比（%）1d180无要求3d165155PK3.1：性能之聚羧酸系PK3.2：性能之聚羧酸系1、掺量低、减水率高：减水率可高达45%，可用于配制高强以及高性能混凝土。2、坍落度轻时损失小：预拌混凝土2h坍落度损失小于15%，对于商品混凝土的长距离运输及泵送施工极为有利。3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能减水剂配制的混凝土即使在高坍落度情况下，也不会有明显的离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。对于配制高流动性混凝土、自流平混凝土、自密实混凝土、清水饰面混凝土极为有利。用于配制高标号混凝土时，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于搅拌。4、混凝土收缩小：可明显降低混凝土收缩
15、，显著提高混凝土体积稳定性及耐久性。5、碱含量极低：碱含量0.2%。6、产品稳定性好：低温时无沉淀析出。7、产品绿色环保：产品无毒无害，是绿色环保产品，有利于可持续发展。8、经济效益好：工程综合造价低于使用其它类型产品。PK3.3：性能之萘系 1、外观：粉剂棕黄色粉末，液体棕褐色粘稠液。2、固体含量：粉剂94%，液体40%3、净浆流动度220mm。4、硫酸钠含量20。5、氯离子含量0.5%。PK3.4：性能之萘系1、在砼强度和坍落度基本相同时，可减少水泥用量10-25%。2、在水灰比不变时，使混凝土初始坍落度提高10cm以上，减水率可达15-25%。3、对砼有显著的早强、增强效果，其强度提高幅
16、度为20-60%。4、改善混凝土的和易性，全面提高砼的物理力学性能。5、对各种水泥适应性好，与其它各类型的混凝土外加剂配伍良好。6、特别适用于在以下混凝土工程中使用：流态混凝土、塑化混凝土、蒸养混凝土、抗渗混凝土、防水混凝土、自然养护预制构件混凝土、钢筋及预应力钢筋混凝土、高强度超高强度混凝土。7、混凝土坍落度经时损失较大，半小时坍落度损失近40%。PK4：使用之聚羧酸系1、聚羧酸减水剂依然存在与水泥适应性的问题，对于个别水泥会出现减水率偏低，坍损较大的现象，因此当水泥适应性不好时应当进行混凝土试配调整减水剂组分，以达到最佳效果。另外水泥的细度和储存时间也会影响聚羧酸减水剂的使用效果。2、聚羧
17、酸减水剂对原材料的变化较为敏感，当砂、石材料以及掺合料如粉煤灰、矿粉等原材料的质量发生较大变化时，将对掺聚羧酸减水剂的混凝土性能有一定影响，应重新以变化后的原材料进行试配试验以调整掺量达到最佳效果。3、聚羧酸减水剂因减水率较高，其混凝土坍落度对用水量特别敏感。因此在使用过程中必须严格控制聚羧酸减水剂的掺量和混凝土的用水量。一旦超量时，混凝土会出现离析、泌水、板结及含气量过大等不良现象。4、聚羧酸减水剂对于集料的含泥量特别敏感，含泥量过大会降低聚羧酸减水剂的性能。因此使用聚羧酸减水剂时应严格控制集料的品质。当集料含泥量增加时应提高使用聚羧酸减水剂的掺量。5、聚羧酸减水剂不可与萘系减水剂混合使用，
18、使用聚羧酸减水剂时必须将使用过萘系减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净，否则可能会导致聚羧酸减水剂失去减水效果。6、聚羧酸减水剂应避免与铁制材料长期接触。由于聚羧酸减水剂产品常呈现酸性，与铁制品长期接触会发生缓慢反应，甚至使其色泽变深、变黑，导致产品性能下降。建议采用聚乙烯塑料桶或不锈钢桶储存，以保证其性能稳定性。PK4.1：使用之萘系1、采用多孔骨料时宜先加水搅拌，再加减水剂。2、当坍落度较大时，应注意振捣时间不易过长，以防止泌水和分层。萘系高效减水剂根据其产品中Na2SO4含量的高低，可分为高浓型产品（Na2SO4含量10%）。目前大多数萘系高效减水剂合成厂都具备将Na2SO4含量控制在3%以下
19、的能力，有些先进企业甚至可将其控制在0.4%以下。萘系减水剂是我国目前生产量最大，使用最广的高效减水剂（占减水剂用量的70%以上），其特点是减水率较高（15%25%），不引气，对凝结时间影响小，与水泥适应性相对较好，能与其他各种外加剂复合使用，价格也相对便宜。萘系减水剂常被用于配制大流动性、高强、高性能混凝土。单纯掺加萘系减水剂的混凝土坍落度损失较快。另外，萘系减水剂与某些水泥适应性还需改善。PK5：流动性指标和稳定性指标比较 常见的对聚羧酸减水剂性能的描述是：减水率高、与水泥适应性非常好、混凝土和易性好、一小时坍落度无损失等。事实上，胶凝材料成分复杂多变，从吸附一分散机理看，任何外加剂都不可
20、能适应所有情况，聚羧酸外加剂与水泥适应性好也是与萘系减水剂相对比较而言的。混凝土工作性，总体上可分为流动性指标和稳定性指标。掺加聚羧酸减水剂的混凝土和易性比较好，在较高的掺量或较高用水量时也不会发生明显的离析、泌水，混凝土在模板中的沉降也较小，也就是说从稳定性指标来说，聚羧酸减水剂与水泥的适应性要明显好于萘系减水剂。但从流动性指标来说，并不尽然。PK5.1：流动性指标和稳定性指标比较（1）聚羧酸减水剂的适应性与其掺量直接相关 我们都知道，萘系减水剂掺量较高的高标号混凝土流动性较好，坍落度损失较小；但中低标号混凝土往往流动性差，坍损也较大，而适当增加掺量是改善适应性的最有效措施。聚羧酸外加剂同样
21、如此，笔者用北京地区常用的胶凝材料和骨料配制 C30 混凝土，外加剂用巴斯夫公司聚羧酸减水剂，结果发现：减水剂掺量(折固)在 0.13 0.15 间时，混凝土都能获得较好的流动性，但坍落度损失普遍较大，不管复配哪种常用缓凝剂，加多大剂量，当减水剂掺量达到 0.16 后，大部分混凝土 1 小时后都能保持较好的流动性。PK5.2：流动性指标和稳定性指标比较(2)与萘系减水剂适应性差的水泥一般与聚羧酸减水剂适应性也较差 一般说来，碱含量高、铝酸盐含量高或细度高的水泥需水量大。萘系减水剂的掺量较高，坍落度损失较大，同样，用聚羧酸减水剂也有相同的规律。某些掺加萘系减水剂有滞后泌水现象的水泥，改用聚羧酸减
22、水剂同样会泌水，但程度稍轻。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度损失(混凝土在出机几分钟后即失去流动性)，用聚羧酸减水剂也不会有改观，只能同时补充硫酸根离子才能从根本上解决，这跟萘系减水剂是一致的。PK5.3：流动性指标和稳定性指标比较(3)某一具体的聚羧酸产品的“适应面”不及萘系产品萘系产品是由相同原材料在相同工艺条件下合成的结构性能相同的产品，聚羧酸减水剂是由不同种原材料在不同工艺条件下合成的具有相类似分子结构的一类产品。萘系产品的不同主要体现在原材料的品质和工艺条件的稳定性上，而聚羧酸产品的不同基于化学分子结构的不同。具体到应用上，萘系产品对不同情况的适应性更多表现在最佳掺量在一定范围内的
23、波动或坍落度损失值的相对大小。对于某一具体聚羧酸产品，情况截然不同：如果该产品能适应混凝土材料，混凝土状态会很好，坍损也小；若不能适应混凝土材料，则结果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，这时必须换用另一种类型的产品才能解决。事实上这样的情况经常发生，特别是用北方原材料，可能原因是水泥矿物、微量元素或助磨剂等。也就是说从“适应面”上说，某一特定的聚羧酸产品的适应性不及萘系产品。注1：聚羧酸系常见问题小结：1、很难从搅拌车中卸出原因：可能是水泥与聚羧酸严重的不适应性导致的。处理办法：应该对每一批水泥在开盘前用施工配合比做一次复配试验。2、混凝土拌和物坍落度突然变大、泌水原因：该批水泥与减水剂的
24、适应性很好。处理办法：应适当调整外加剂的掺量。3、硬化后表面有气泡原因：使用时为了便于施工，减水剂的掺量加大。处理办法：严格按配合比施工，改进施工工艺，加强施工管理。4、混凝土凝结硬化慢原因：减水剂的掺量加大或者是养护温度不够。处理办法：严格按配合比施工，延长养护时间。5、混凝土坍落度与设计值有明显差异原因：两种外加剂混合使用，发生不相容性。处理办法：使用前做相容性试验，调整掺配比例。注2：聚羧酸减水剂太敏感，不易控制 一般而言，减水剂减水率越高，则在其有效掺量区间内拌和物流动度对掺量越敏感。因此，许多工程技术工作者凭直觉认为聚羧酸减水剂应用时太敏感，并以此强调计量、混凝土生产与控制的困难性。这样理解的前提是将减水剂折算成纯固体，看纯固体掺量的增加对混凝土流动性能的改善。举例来说：对普通标号的泵送混凝土，萘系减水剂掺量在 0.65 0.85 的区间内能使混凝土的工作性能达到最佳，而聚羧酸减水剂(以巴斯夫公司产品为例)的掺量区间是 0.14 0.18。萘系减水剂的掺量变化范围是 0.2 左右，聚羧酸减水剂的掺量范围是 0.04 左右，从这个意义上说，羧酸减水剂确实比萘系减水剂敏感的多。谢谢观赏2013-4-27徐喜喜
