1、1第四章 醇类香料4.1 概述概述一一.特点特点1.1.饱和脂肪伯醇，香气较弱，一般用作合成醛类及酯类香料的原料。饱和脂肪伯醇，香气较弱，一般用作合成醛类及酯类香料的原料。2.2.二元醇、多元醇香气极弱或无味，一般不用作香料，但经常用作某些二元醇、多元醇香气极弱或无味，一般不用作香料，但经常用作某些香料的溶剂。香料的溶剂。如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶剂。如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶剂。3.3.带有支链及不饱和的一元醇，一般具有花香、青香。带有支链及不饱和的一元醇，一般具有花香、青香。4.4.萜醇和芳香醇，常用香料。萜醇和芳香醇，常用香料。5.5.化学性质比较稳定，用途广，常用作日用及食
2、用香料。化学性质比较稳定，用途广，常用作日用及食用香料。6.6.品种多，占合成香料品种的品种多，占合成香料品种的2020以上，国产的约以上，国产的约100100种。在自然界广泛种。在自然界广泛存在。存在。2二二.分类分类饱和醇饱和醇如：如：3-3-辛醇、月桂醇辛醇、月桂醇脂肪脂肪族醇族醇不饱和醇不饱和醇如：叶醇如：叶醇（顺（顺-3-3-己烯醇）己烯醇）（青香）（青香）芳香芳香醇醇如：如：CH2CH2OH、CH2OH(肉桂醇肉桂醇)、CHOHCH3(苏合香醇苏合香醇)萜醇萜醇如：如：CH2OH(香叶醇香叶醇)、CH2OH（橙花醇）、（橙花醇）、OH（薄荷醇）（薄荷醇）脂环脂环醇醇如：如：OH杂环
3、杂环醇醇如：如：OCH2OH醇醇类类香香料料其它其它如：如：OOOHCH3（麦芽酚）、（麦芽酚）、CH3CHOHCHCH3SH（935935）、）、CH3COCHCH3OH34.2 4.2 醇类香料的一般制法醇类香料的一般制法一一.由烯制备由烯制备.1 1、烯烃水合（马氏加成）、烯烃水合（马氏加成）适于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。适于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。2 2、烯烃硼氢化、烯烃硼氢化-氧化（反马氏加成）氧化（反马氏加成）适于制伯醇、环烷醇。适于制伯醇、环烷醇。3 3、烯烃氧汞化、烯烃氧汞化-脱汞的加水反应（马氏加成）脱汞的加水反应（马氏加成）C C(BH3)2(C C)3BC COHB(O
4、H)3+H2O2NaOH+(乙硼烷)RCHCH2Hg(OAc)2H2ONaBH4RCHCH2OHHgOAcRCHCH3OHRCH(R)CH2RCH(R)OSO3HCH3RCCH3H(R)OHH+HSO4-H2O4二二.卤代烃水解卤代烃水解 适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。三三.格氏试剂和醛酮加成格氏试剂和醛酮加成 格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。COMgXRHClCOHRMgXClCO+-+-RMgXCOMgXRCH3CH2ClCH2OHNaOHCl2，hv5可用于制备伯、仲、叔醇。可用于制备伯
5、、仲、叔醇。COHHRMgXCOHHHRMgX2然后用HX水解然后用HX水解RMgXMgX2CRROHRCORRRMgXORCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH然后用HX水解RMgXCOHRCHROHRMgX26四四.羰基化合物的还原羰基化合物的还原1.还原方法还原方法(1)催化加氢催化加氢 催化剂：催化剂：Ni、Pt、CuO、Cr2O3、CuOCuCrO4(2)还原剂还原还原剂还原 氢化物：氢化物：LiAlH4、NaBH4 Al-Hg、Na-Hg 醇化物：醇化物：金属钠金属钠+醇：醇：Na+C2H5OH、Na+C4H9OH(3)醛分子间氧化还原（醛分子间氧化还原（Cannizzaro
6、反应，适用于无反应，适用于无-H的醛）的醛）RCORHRCHROH(C2H5O)3Al(CH3CCH3O)3AlCHONaOHCH2OHCOONa+CHO+HCHOCH2OH+HCOONaNaOH72.2.氢化锂铝法氢化锂铝法(1).(1).还原特点还原特点a.a.对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率，产率高。对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率，产率高。b.b.对化合物中的碳对化合物中的碳-碳不饱和键不产生影响。碳不饱和键不产生影响。(2).(2).还原反应还原反应 羧酸最难还原，但用羧酸最难还原，但用LiAlHLiAlH4 4可还原为醇。可还原为醇。3.3.硼氢
7、化钠法硼氢化钠法a.a.对醛、酮还原特别有效，对酸、酯等不能还原。对醛、酮还原特别有效，对酸、酯等不能还原。b.C-Cb.C-C不饱和键一般不被还原。不饱和键一般不被还原。c.c.可在水存在下还原。可在水存在下还原。CH3CH2COCH3NaBH4H2O87%CH3CH2CHCH3OH8五五.环氧化合物还原环氧化合物还原异构体比例随还原剂不同而变化。异构体比例随还原剂不同而变化。六六.芳烃芳烃+环氧乙烷环氧乙烷 -芳基取代的乙醇芳基取代的乙醇 CHCH2OCHCH3OHCH2CH2OHLiAlH4(90%)(10%)CHCH2OCHCH3OHCH2CH2OH(5%)(95%)LiAlH4-Al
8、Cl3+OAlCl3CH2CH2OH94.3 4.3 醇类香料的一般提纯方法醇类香料的一般提纯方法合成香料纯度合成香料纯度 质量质量 香气稳定香气稳定 提纯提纯 芳樟油单离芳樟醇芳樟油单离芳樟醇 分馏（精馏）分馏（精馏）香茅油单离香茅醇香茅油单离香茅醇 物理方法：物理方法：冻析法：薄荷油单离薄荷脑冻析法：薄荷油单离薄荷脑提纯方法提纯方法 无水无水CaClCaCl2 2、MgClMgCl2 2法法 化学方法：化学方法：硼酸酯法硼酸酯法 邻苯二甲酸酯法邻苯二甲酸酯法 一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇类香料的纯化。一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇类香料的纯化。CH2OHOHOH10一、无
9、水一、无水CaClCaCl2 2、MgClMgCl2 2纯化法（适用于不溶于水的醇）纯化法（适用于不溶于水的醇）1.1.反应式：反应式：2.2.纯化过程纯化过程CaCl2 +n ROH苯(ROH)n CaCl2结晶醇H2On ROH无水CaCl2粗 醇溶 剂回 流冷 却分 离加热水解分 离减 蒸纯 醇水过过 滤滤分分 层层水相水相11二、硼酸酯纯化法二、硼酸酯纯化法1.1.反应式：反应式：2.2.纯化工艺纯化工艺B(OH)3 +3 ROHB(OR)3 +3 H2OB(OH)3 +3 ROH苯苯硼酸酯（高沸点）硼 酸粗 醇苯加热水解冷 却过 滤纯 醇水回流脱水减压蒸馏蒸馏除苯有机杂质减压蒸馏回收
10、硼酸苯苯 蒸蒸 馏馏有机有机杂质杂质12三、邻苯二甲酸酯纯化法三、邻苯二甲酸酯纯化法1.1.反应式：反应式：CCOOO+ROH苯COORCOOHCOORCOONH4通NH3COOHCOOHCOONaCOONa+ROH+ROH稀H2SO4 水解稀NaOH 水解132.2.纯化过程纯化过程邻苯二甲酸酐粗 醇苯分层分离冷 却分 离纯 醇回流酯化减压蒸馏洗涤沉淀有机杂质通NH3干 燥皂 化有机有机杂质杂质分分 层层水相水相144.4 4.4 醇类香料代表物醇类香料代表物一一.脂肪醇脂肪醇1.3-1.3-辛醇（辛醇（3-Octanol3-Octanol）发现：薄荷、薰衣草、食用伞菌。发现：薄荷、薰衣草、
11、食用伞菌。性状：无色液体，甜香的、浓的坚果和药草似的气味，蘑菇壤香。性状：无色液体，甜香的、浓的坚果和药草似的气味，蘑菇壤香。安全：安全：FDAFDA：121.1164121.1164，FEMA NoFEMA No：35813581。用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。合成方法：由合成方法：由3-3-辛酮加氢制得辛酮加氢制得O+Na+C2H5OHOH+NaOC2H5152.2.月桂醇（月桂醇（LaurylLauryl alcohol alcohol）结构式：结构式：CHCH3 3(CH(CH2 2)1010CH
12、CH2 2OHOH发现：白柠檬油中。发现：白柠檬油中。性状：室温下为无色液体，低于性状：室温下为无色液体，低于2020为晶体，浓时脂肪气味，稀释后具为晶体，浓时脂肪气味，稀释后具有幽雅的花香气。有幽雅的花香气。安全：安全：FDAFDA：121.1164121.1164，CECE，FEMA NoFEMA No：26172617。用途：主要用于食用香精，食品中用量一般为用途：主要用于食用香精，食品中用量一般为1 130ppm30ppm。少量日用。少量日用。合成方法：（合成方法：（1 1）由月桂酸加氢还原（催化剂：）由月桂酸加氢还原（催化剂：NiNi、PtPt、PdPd、CuSOCuSO4 4）（2
13、 2）月桂酸乙酯还原）月桂酸乙酯还原CH3(CH2)10COOHH2CH3(CH2)10CH2OHCatalystCH3(CH2)10COOC2H5CH3(CH2)10CH2OHC2H5OHCuO-CuCrO4H2163.3.叶醇（叶醇（Leaf alcoholLeaf alcohol）（顺（顺-3-3-己烯己烯-1-1-醇）醇）发现：几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约发现：几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约5050，绿茶叶油中含绿茶叶油中含3030。性状：无色油状液体，强烈的青叶香气。香气比反性状：无色油状液体，强烈的青叶香气。香气比反-3-3-己烯己烯-1-1-
14、醇青，后醇青，后者为果香、青香香气，但香气比叶醇甜。者为果香、青香香气，但香气比叶醇甜。安全：安全：FDAFDA：121.1164121.1164，FEMA NoFEMA No：25632563。用途：在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。用途：在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。制备：路线很多，约四五十条。日本制备：路线很多，约四五十条。日本ZeonZeon公司的公司的热压法热压法较经济。较经济。CH2OHNa,加压,100。C 2hrCH3CH2CCNaOCH2OHLindler HH2CH2OH17二二.芳香族醇芳香族醇1.1.苯乙醇（苯乙醇（phenethylphen
15、ethyl alcohol alcohol）发现：玫瑰油发现：玫瑰油3 3、橙花油、依兰、橙花油、依兰-依兰、风信子油、香叶油、水仙油、依兰、风信子油、香叶油、水仙油、茶叶、烟草等。茶叶、烟草等。性状：无色液体，温和的玫瑰香气，先微苦后甜的桃子样味道。性状：无色液体，温和的玫瑰香气，先微苦后甜的桃子样味道。安全：安全：FDAFDA：121.1164121.1164，FEMA NoFEMA No：28582858。用途：经常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香剂，也用于其它用途：经常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香剂，也用于其它花香型（丁香、依兰花香型（丁香、依兰-依兰、铃兰、风信子、橙
16、花）香精。因其对碱依兰、铃兰、风信子、橙花）香精。因其对碱稳定，故更适用于皂用香精。在食用及烟用香精中用途也很广泛。稳定，故更适用于皂用香精。在食用及烟用香精中用途也很广泛。制备：苯乙醇的合成方法很多，目前工业上比较重要的合成方法有两条。制备：苯乙醇的合成方法很多，目前工业上比较重要的合成方法有两条。（1 1）以苯和环氧乙烷为原料（）以苯和环氧乙烷为原料（FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应）反应）CH2CH2OH18 采用低温及过量的苯，可大大避免副产物如采用低温及过量的苯，可大大避免副产物如1,2-1,2-二苯乙烷的形成。二苯乙烷的形成。提纯：硼酸酯法。提纯：硼酸酯
17、法。（2 2）以苯乙烯为原料）以苯乙烯为原料 CH2CH2OAlCl3CH2CH2OAlCl2HClCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OHAl(OH)Cl2低温CHCH2CHCH2OHBrNaOHNaBrNaClO3CHCH2OCH2CH2OHH2/Ni192.2.茴香醇（茴香醇（AnisylAnisyl alcohol alcohol）又名大茴香醇，学名对甲氧基苯甲醇。又名大茴香醇，学名对甲氧基苯甲醇。存在：茴香籽油，香子兰豆。存在：茴香籽油，香子兰豆。性状：无色至浅黄色液体，茴香青甜香气。性状：无色至浅黄色液体，茴香青甜香气。安全：安全：FDAFDA：121.1164121.116
18、4，FEMA NoFEMA No：20992099、CECE。用途：日用香精和食用香精。用途：日用香精和食用香精。制备：制备：（1 1）（大）茴香醛还原）（大）茴香醛还原 （2 2）茴香醛）茴香醛 +甲醛（甲醛（CannizzaroCannizzaro反应）反应）CH2OHOCH3CHOOCH3H2NiCH2OHOCH3CHOOCH3OCH3CH2OHHCHOHCOONa20名名称称 香叶醇香叶醇 芳樟醇芳樟醇 香茅醇香茅醇 结结构构式式 CH2OH OH CH2OH 香香气气 玫瑰花香玫瑰花香 铃兰花香铃兰花香-木香木香 玫瑰玫瑰-香叶香气香叶香气 存存在在 250250 多种精油中。多种精
19、油中。玫瑰草油玫瑰草油 8080 200200 多种精油中。多种精油中。l l-芳樟油芳樟油 8080，d d-芫荽籽油芫荽籽油 7070，d,ld,l-巴西玫瑰木油巴西玫瑰木油 8585 7070 多种精油中多种精油中 d d-东非香叶油东非香叶油 8080，l l-保加利亚玫瑰油保加利亚玫瑰油 5050，l l-体比体比d d-体香气更体香气更柔和柔和 应应用用 玫瑰系列香精主香剂玫瑰系列香精主香剂 花香、果香、木香型香精花香、果香、木香型香精 用用途途 用途最多用途最多，用量最大之用量最大之一。一。合成香叶酯、合成香叶酯、香茅香茅醇等。醇等。用途较多用途较多 用途广泛用途广泛 三三.萜醇
20、：萜醇：香叶醇、芳樟醇、香茅醇香叶醇、芳樟醇、香茅醇21 香叶醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的无环萜醇类化香叶醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的无环萜醇类化合物。环萜醇中重要的是（合物。环萜醇中重要的是（-）-薄荷脑和薄荷脑和-松油醇。松油醇。1.1.香叶醇（香叶醇（GeraniolGeraniol）学名：学名：2-2-反反-3,7-3,7-二甲基二甲基-2,6-2,6-辛二烯辛二烯-1-1-醇醇存在：几乎存在于所有含萜精油中，在存在：几乎存在于所有含萜精油中，在250250多种植物精油中发现有香叶醇多种植物精油中发现有香叶醇存在。如：玫瑰、茉莉、金合欢、香紫苏、晚香玉、
21、依兰存在。如：玫瑰、茉莉、金合欢、香紫苏、晚香玉、依兰-依兰、薰衣草、依兰、薰衣草、鸢尾、黄樟、桔叶、柠檬、香柠檬、橙子、玫瑰草油（鸢尾、黄樟、桔叶、柠檬、香柠檬、橙子、玫瑰草油（80%80%）等。）等。性状：无色液体，特有的类似玫瑰的花香。性状：无色液体，特有的类似玫瑰的花香。安全：安全：FEMA NoFEMA No：25072507，FDAFDA，CECE。CH2OH22用途：用途：日用香料中使用量最多萜类化合物之一日用香料中使用量最多萜类化合物之一,是玫瑰系列香精的主香剂。是玫瑰系列香精的主香剂。在食用香精中使用很小量（在食用香精中使用很小量（0.0.811ppm11ppm）的香叶醇以加
22、强柑桔香韵。）的香叶醇以加强柑桔香韵。生产香叶酯、香茅醇及柠檬醛的重要中间体。生产香叶酯、香茅醇及柠檬醛的重要中间体。制备：制备：（1 1）单离法）单离法 香叶醇可以从香茅油（香叶醇可以从香茅油（4040）和玫瑰草油（）和玫瑰草油（9090）中单离而得，后）中单离而得，后者质量较好。者质量较好。玫瑰草油玫瑰草油 减压分馏减压分馏 粗香叶醇粗香叶醇 CaClCaCl2 2精制精制 香叶醇香叶醇23（2 2）以）以-蒎烯制备蒎烯制备热解-蒎烯月桂烯HClCuClCH2ClCl+橙花基氯香叶基氯芳樟基氯CH2ClCH3COONa三乙胺CH2OOCCH3OOCCH3+CH2OOCCH3皂化CH2OHO
23、H+橙花醇香叶醇芳樟醇CH2OH24目前，几乎所有商用的工业级的香叶醇都是用这种方法生产的。目前，几乎所有商用的工业级的香叶醇都是用这种方法生产的。（3 3）橙花醇和香叶醇的分离）橙花醇和香叶醇的分离 分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）香叶醇香叶醇 bpbp 229-230 229-230，橙花醇橙花醇bpbp 225-227 225-227；香叶酯香叶酯 mp 81-82mp 81-82，橙花酯橙花酯mp 52-53mp 52-53。酯类沉淀中加入石油醚加热溶解，逐步冷却，香叶酯先析出，橙花酯类沉淀中加入石油醚加热溶解，逐步冷却，香叶酯先析出，橙花酯后析出。酯后析出
24、。ROH +ClCON(C6H5)2 HClROCON(C6H5)2KOH乙醇ROH +KOCON(C6H5)2252.2.芳樟醇（芳樟醇（LinaloolLinalool）又名：里哪醇、沉香醇又名：里哪醇、沉香醇学名：学名：3,7-3,7-二甲基二甲基-1,6-1,6-辛二烯辛二烯-3-3-醇醇发现：存在于发现：存在于200200多种植物精油中多种植物精油中性状：无色液体，铃兰花香性状：无色液体，铃兰花香-木香香气，合成品比天然品更纯净更清木香香气，合成品比天然品更纯净更清鲜。鲜。安全：安全：FEMA NoFEMA No：26362636，FDAFDA，CECE。用途：应用极广，主要用于花香
25、型香精，也用于果香型、木香型中。用途：应用极广，主要用于花香型香精，也用于果香型、木香型中。对碱稳定，可用于肥皂及洗涤剂的加香。对碱稳定，可用于肥皂及洗涤剂的加香。食用香精。食用香精。OH26制备：（制备：（1 1）单离法：芳樟油（国内）、玫瑰木油、芫荽油等。）单离法：芳樟油（国内）、玫瑰木油、芫荽油等。（2 2）合成法）合成法 a.a.由由-蒎烯制备蒎烯制备b.b.由由2-2-甲基甲基-2-2-庚烯庚烯-6-6-酮制备（全合成路线）酮制备（全合成路线）c.c.由月桂烯合成由月桂烯合成O+HCCHOHOHH2Pd/C脱氢芳樟醇2-甲基-2-庚烯-6-酮ClOHH2O氯代月桂烯月桂烯273.3.
26、香茅醇（香茅醇（CitronellolCitronellol）又名：香草醇，学名：又名：香草醇，学名：3,7-3,7-二甲基二甲基-6-6-辛烯辛烯-1-1-醇醇发现：存在于发现：存在于7070多种精油中，如东非香叶油含多种精油中，如东非香叶油含d d-香茅醇香茅醇8080以上，保加以上，保加利亚玫瑰油含利亚玫瑰油含l l-香茅醇香茅醇5050以上，爪哇香茅油中以上，爪哇香茅油中7070。感官特征：无色液体，似玫瑰的甜香，左旋体比右旋体更柔和。感官特征：无色液体，似玫瑰的甜香，左旋体比右旋体更柔和。l l-香茅香茅醇有甜的桃子样的风味，醇有甜的桃子样的风味，d d-香茅醇则味苦。香茅醇则味苦。
27、安全：安全：FDAFDA：121.1164121.1164；FEMA NoFEMA No：23092309；CECE。用途：广泛用于日用香精，特别是玫瑰及其它花香型香精，是玫瑰型香用途：广泛用于日用香精，特别是玫瑰及其它花香型香精，是玫瑰型香精主香剂。作为食用香精，常用于柑桔类香精中起到增加特使风味的精主香剂。作为食用香精，常用于柑桔类香精中起到增加特使风味的作用。作用。CH2OH28制备：制备：（1 1）香茅醛还原）香茅醛还原（2 2）香叶醇或橙花醇部分加氢）香叶醇或橙花醇部分加氢（3 3）香茅油单离）香茅油单离香茅油香茅油 减蒸减蒸 粗醇粗醇 硼酸酯法纯化硼酸酯法纯化 纯香茅醇纯香茅醇CH
28、OCH2OH钠汞齐、铝汞齐或乙醇铝（80%）CH2OHCH2OHCH2OHH294.4.薄荷醇（薄荷醇（MentholMenthol）又名：又名：l l-薄荷醇、薄荷脑薄荷醇、薄荷脑分子式：分子式：C C1010H H2020O O （-）-薄荷薄荷脑脑薄荷醇有八个（薄荷醇有八个（2 23 3）旋光异构式，只有（）旋光异构式，只有（-）-薄荷脑或合成消旋体薄荷脑或合成消旋体用于调香。用于调香。发现：各种薄荷精油（发现：各种薄荷精油（8080），留兰香油等。），留兰香油等。感官特征：白色结晶，薄荷香气，同时有清凉的效果，其它异构体则不感官特征：白色结晶，薄荷香气，同时有清凉的效果，其它异构体则不
29、具备这种清凉的效果。清凉的味道。具备这种清凉的效果。清凉的味道。安全：安全：FDAFDA：121.1164121.1164，CECE，FEMA NoFEMA No：26652665。应用：（应用：（-）-薄荷脑具有清凉和使人感到清新的效果，所以大量用于香薄荷脑具有清凉和使人感到清新的效果，所以大量用于香烟、化妆品、牙膏、口香糖及药物的加香中。在药用时也常用（烟、化妆品、牙膏、口香糖及药物的加香中。在药用时也常用（）-薄荷脑。薄荷脑。OH30制备：制备：(a)从天然精油中单离出薄荷脑从天然精油中单离出薄荷脑工艺流程工艺流程(b)以百里香酚为原料，用镍为催化剂，经加氢还原制取以百里香酚为原料，用镍为催化剂，经加氢还原制取OHH2NiOH薄荷油冻 析脱脑薄荷油粗薄荷脑冷 却烘 脑薄荷脑31作业1.写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征。月桂醇、叶醇、肉桂醇、-戊基桂醇、茴香醇、香茅醇、香叶醇、芳樟醇、-松油醇、薄荷醇、异胡薄荷醇、龙脑、柏木脑 2.写出三种纯化醇类香料化合物的化学反应方程式，并简述工艺过程。3.写出制备下列香料的化学反应方程式。己醇（以溴丁烷为原料）、叶醇、苯乙醇、-戊基桂醇、茴香醇、芳樟醇、-松油醇（以松节油为原料）、薄荷醇。
