1、第八章 酮类香料8.1 8.1 酮的通性及一般制法酮的通性及一般制法一一.酮的通性酮的通性（一）特点（一）特点1.1.化学性质比较稳定，化学活性比醛低。化学性质比较稳定，化学活性比醛低。2.2.品种多，香势强（与同碳的醇相比较）品种多，香势强（与同碳的醇相比较）占香料总数的占香料总数的1515，应用广泛。，应用广泛。酮类香料一般具有花香和果香。酮类香料一般具有花香和果香。3.3.香气与结构的关系香气与结构的关系 低级脂肪族酮：香气不佳，很少用作香料。低级脂肪族酮：香气不佳，很少用作香料。C7C12不不对称酮：香气令人愉快，尤以甲基酮类为佳；对称酮：香气令人愉快，尤以甲基酮类为佳；芳香族酮、脂肪
2、族和芳香族混合酮一般具有香气，可以芳香族酮、脂肪族和芳香族混合酮一般具有香气，可以用作香料。用作香料。萜酮和脂环酮是重要的香料，许多是天然香料的主香成萜酮和脂环酮是重要的香料，许多是天然香料的主香成分，如紫罗兰酮、鸢尾酮、大马酮、茉莉酮、薄荷酮、樟分，如紫罗兰酮、鸢尾酮、大马酮、茉莉酮、薄荷酮、樟脑等。脑等。C13C18环酮具有麝香类香气。动物性天然香料的主香成环酮具有麝香类香气。动物性天然香料的主香成分，在高级香水、化妆品的香精中作定香剂。分，在高级香水、化妆品的香精中作定香剂。（二）分类：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂环酮、大环酮（二）分类：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂环酮、大环酮1.1.脂肪族
3、酮脂肪族酮甲基己基酮甲基己基酮 甲基庚烯酮甲基庚烯酮 丁二酮丁二酮 2-2-羟基羟基-3-3-丁酮丁酮 饱和饱和 不饱和不饱和 二酮二酮2.2.芳香酮芳香酮 苯乙酮苯乙酮(2009)(2009)对甲基苯乙酮对甲基苯乙酮 二苯甲酮二苯甲酮(2134)(2134)-萘乙酮萘乙酮 苯酮苯酮 萘酮萘酮CH3C(CH2)5CH3OCCH(CH2)2CCH3OCH3CH3CH3COCOCH3CH3COCHCH3OHCOCH3COCH3CH3COCH3O3.3.萜酮萜酮 薄荷酮（薄荷酮（26672667）胡薄荷酮（胡薄荷酮（26932693）葛缕子酮葛缕子酮 樟脑（樟脑（22312231）香叶基丙酮香叶基丙
4、酮 小茴香酮小茴香酮OOOOOO4.4.脂环酮脂环酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮 -甲基紫罗兰酮甲基紫罗兰酮 -鸢尾酮鸢尾酮 -大马酮大马酮 圆柚酮圆柚酮 橙花酮橙花酮 茶味酮茶味酮 顺茉莉酮顺茉莉酮（31963196）OOOOOOOOO5.5.大环酮大环酮 麝香酮（麝香酮（34343434）灵猫酮（灵猫酮（34253425）环十五酮环十五酮 5-5-环十六烯环十六烯-1-1-酮（麝香酮（麝香TMIITMII）CH3CH(CH2)12COCH2CH2(CH2)6CO(CH2)6CH2OHC(CH2)7CO(CH2)7HC（一）仲醇氧化（一）仲醇氧化1.1.氧化剂氧化氧化剂氧化-液相反应液相反应 此法在
5、香料工业中有广泛应用，不仅脂肪族酮，芳香酮此法在香料工业中有广泛应用，不仅脂肪族酮，芳香酮及萜酮也常用此法来制备。例：及萜酮也常用此法来制备。例：2.2.催化脱氢催化脱氢-气相反应（生产酮的主要方法之一）气相反应（生产酮的主要方法之一）二二.酮类香料的一般制法酮类香料的一般制法RC HO HRK2Cr2O7H2SO4RCORRCHROHRCROCu or AgOHOK2Cr2O7H2SO4（二）芳烃的氧化（二）芳烃的氧化用用CoCo或或CoCo盐作催化剂盐作催化剂二苯酮：淡弱带清涩的甜香，似玫瑰香叶香气，留香很二苯酮：淡弱带清涩的甜香，似玫瑰香叶香气，留香很长，用作定香剂（中、低档玫瑰、香叶等
6、花香及东方长，用作定香剂（中、低档玫瑰、香叶等花香及东方香型）。香型）。CH2CH3COCH3O2苯乙酮硬脂酸钴二苯酮CH2O2CoO（三）酸分解（三）酸分解-萨巴蒂埃（萨巴蒂埃（SabatierSabatier）反应）反应注：注：RCOOH、RCOOH都不能是都不能是HCOOH，否则生成醛。，否则生成醛。这个反应相当于一般有机酸盐的加热脱羧反应，产物这个反应相当于一般有机酸盐的加热脱羧反应，产物理论上应该有三种：理论上应该有三种：例：例：RCOHORCOOHRCORCO2H2OMnO2RCRORCRORCROCH3(CH2)8COOHCH3COOHCH3(CH2)8OCCH3MnO2甲基壬酮
7、蓖麻油CH3(CH2)8COOH热解分解-十十一一烯烯酸酸（四）付氏酰基化（四）付氏酰基化（FriedelFriedel-Crafts-Crafts）反应）反应 CCH3O(CH3CO)2OAlCl3CH3CH3CCH3OCH3COClAlCl3OCH3COCH3OCH3OCH3COCH3(CH3CO)2ZnCl2(主）山楂花酮COCH3COCH3CH3COCl（五）炔烃水合（五）炔烃水合 例外：乙炔 乙醛RCCRHOHRCOHCHRRCCH2ROHg2+H2SO4重排8.2 8.2 脂肪族酮类香料脂肪族酮类香料一一.脂肪族一元酮脂肪族一元酮 有有3333种脂肪族酮列入种脂肪族酮列入FEMAF
8、EMA目录。目录。甲基壬酮（甲基壬酮（Methyl nonyl ketoneMethyl nonyl ketone）(芸香酮、芸香酮、2-2-十一酮十一酮)结构式：结构式：存在：芸香油（存在：芸香油（9090）、白柠檬油、椰子油、棕榈油等。）、白柠檬油、椰子油、棕榈油等。性质：无色至微黄色液体，具有特殊的芸香香气，稀释后性质：无色至微黄色液体，具有特殊的芸香香气，稀释后具有桃香，性质稳定，不导致变色。具有桃香，性质稳定，不导致变色。安全性：安全性：FEMA No.3093;FDA;CE;RIFMFEMA No.3093;FDA;CE;RIFMCH3C(CH2)8CH3O用途：微量用于配制熏衣草
9、、甜豆花、香石竹等香型。用于用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工业除臭剂加香等。皂用、工业除臭剂加香等。用于食品中椰子、桃子、胡桃等果实香精。用于食品中椰子、桃子、胡桃等果实香精。制备：制备：1.单离法单离法纯化：纯化：NaHSO3处理。处理。2.合成合成(Sabatier反应：癸酸反应：癸酸+乙酸）乙酸）CH3(CH2)8COOHCH3COOHMnO2OCH3(CH2)8CCH3H2OCO2芸香油冷冻离心分离减蒸甲基壬酮液体杂质二二.二酮类香料二酮类香料1.1.丁二酮丁二酮 (双乙酰双乙酰)黄色至浅绿色液体，稀释后奶油香味。主要用于奶油、黄色至浅绿色液体，稀释后奶油香
10、味。主要用于奶油、奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、烟、酒等食用香精。奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、烟、酒等食用香精。2.2,3-2.2,3-戊二酮戊二酮 （乙酰基丙酰）（乙酰基丙酰）黄色液体，类似苯醌的微甜气味。主要用于调咖啡、可黄色液体，类似苯醌的微甜气味。主要用于调咖啡、可可、奶酪等食用香精。可、奶酪等食用香精。CH3CCCH3OOCH3CCCH2CH3OO8.3 8.3 芳香族酮类香料芳香族酮类香料一一.苯酮类苯酮类苯乙酮（苯乙酮（AcetopheneAcetophene）存在：赖百当浸膏、海狸香膏、鸢尾油、阔叶柏油。存在：赖百当浸膏、海狸香膏、鸢尾油、阔叶柏油。性质：无色液体，类似金合欢和苦杏仁
11、香气，香势强烈。性质：无色液体，类似金合欢和苦杏仁香气，香势强烈。安全性：安全性：FEMA NoFEMA No：20092009；FDAFDA；CECE；FCCFCC；RIFMRIFM。用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合欢等香型用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合欢等香型香精。香精。皂用、洗涤剂用、工业品加香用。皂用、洗涤剂用、工业品加香用。微量用于食品、烟用香精。微量用于食品、烟用香精。制备：制备：CCH3OCH2CH3COCH3O2硬脂酸钴1.1.对甲基苯乙酮对甲基苯乙酮 2.2.对甲氧基苯乙酮对甲氧基苯乙酮 （山楂花酮山楂花酮）香气：与苯乙酮相似香气：与苯乙酮相似 与苯
12、乙酮相似与苯乙酮相似苦杏仁和茴香香气，稍柔和，苦杏仁和茴香香气，稍柔和，浓郁山楂花香气，比对浓郁山楂花香气，比对稀释时有草莓香气。稀释时有草莓香气。甲基苯乙酮平和且有甜甲基苯乙酮平和且有甜 香与花香。香与花香。制备：付氏反应制备：付氏反应 付氏反应付氏反应苯乙酮的同系物苯乙酮的同系物COCH3CH3COCH3OCH3二二.萘酮类萘酮类萘乙酮萘乙酮白色至微黄色结晶，优雅的橙花香气。白色至微黄色结晶，优雅的橙花香气。制备：付氏反应制备：付氏反应用途：用途：1.1.日用：定香剂。日用：定香剂。2.2.食用。食用。CCH3O8.4 8.4 萜酮类香料萜酮类香料一一.单环萜酮类香料单环萜酮类香料葛缕酮（
13、香芹酮，葛缕酮（香芹酮，CarvoneCarvone）存在：薄荷油、薰衣草油等存在：薄荷油、薰衣草油等5050多种精油中。多种精油中。葛缕子油中（葛缕子油中（50），右旋体（），右旋体（d-）留兰香油中（留兰香油中（50%70%），左旋体（），左旋体（l-）性质：无色至浅黄色液体，清甜而凉的辛香气。性质：无色至浅黄色液体，清甜而凉的辛香气。右旋体有葛缕子油的气息，左旋体有留兰香气息。右旋体有葛缕子油的气息，左旋体有留兰香气息。安全性：安全性：FEMA NoFEMA No：22492249；FDAFDA；CECE；FAO/WHOFAO/WHO；RIFMRIFM。用途：可用于配制花香香基，以加强香
14、气和天然气息，主要用途：可用于配制花香香基，以加强香气和天然气息，主要用于食品香精。右旋体用于肉类、汤类、辛香型香精；用于食品香精。右旋体用于肉类、汤类、辛香型香精；左旋体用于留兰香牙膏及口香糖香精。左旋体用于留兰香牙膏及口香糖香精。O制备：由于天然广泛存在，以单离法为主。制备：由于天然广泛存在，以单离法为主。1.1.单离法单离法 纯化方法：硫化氢法、纯化方法：硫化氢法、NaHSONaHSO3 3法。法。(1)(1)硫化氢法硫化氢法葛葛缕缕油油分分 馏馏 粗粗产产品品化化学学纯纯化化 纯纯 品品OOKOH/乙醇N NH H4 4O OH H/乙乙醇醇通通H H2 2S SO.H H2 2S S
15、分分子子复复合合物物(2)NaHSO3法法2.2.合成法（合成法（1 1）以蒎烯为原料）以蒎烯为原料 （2 2）以苧烯（柠檬萜烯）为原料）以苧烯（柠檬萜烯）为原料OOHSO3NaONaHSO3Na2SO3H2ONaOH2 薄荷酮薄荷酮清凉薄荷香气，日用，食用清凉薄荷香气，日用，食用3 胡薄荷酮胡薄荷酮薄荷香气，皂用，食用薄荷香气，皂用，食用二二.双环萜酮双环萜酮樟脑樟脑类似薄荷的清凉香气。防虫剂，薰香剂，医药，食用香精类似薄荷的清凉香气。防虫剂，薰香剂，医药，食用香精OOO8.5 8.5 其它酮类香料其它酮类香料1.1.紫罗兰酮（紫罗兰酮（IononeIonone）-体体 -体体 -体体存在：
16、存在：-体：金合欢净油、当归油、桂花浸膏。体：金合欢净油、当归油、桂花浸膏。-体：波罗尼花油、悬钩子及西红柿、玫瑰花。体：波罗尼花油、悬钩子及西红柿、玫瑰花。-体：未见报道。体：未见报道。二氢二氢-紫罗兰酮微量存在于龙涎香中。紫罗兰酮微量存在于龙涎香中。性质：性质：-体：无色至浅黄色液体，紫罗兰花香和鸢尾甜香。体：无色至浅黄色液体，紫罗兰花香和鸢尾甜香。-体：浅黄至几乎无色的液体，似柏木和紫罗兰花香，体：浅黄至几乎无色的液体，似柏木和紫罗兰花香，木香较前者重。木香较前者重。-体：龙涎香气，香气最优美，合成困难。体：龙涎香气，香气最优美，合成困难。注意：连续嗅紫罗兰酮类会导致嗅觉疲劳和暂时性嗅觉
17、失灵。注意：连续嗅紫罗兰酮类会导致嗅觉疲劳和暂时性嗅觉失灵。OOO安全性：安全性：FEMA No:-体（体（2594）、）、-体（体（2595）、）、-体体（3175）；）；FCC；FDA；CE；FAO/WHO。用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妆品香精，用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妆品香精，世界年产量世界年产量2500T。可用于各种香型，起修饰、和合、增甜、增花香、圆熟等作可用于各种香型，起修饰、和合、增甜、增花香、圆熟等作用。是紫罗兰花（用。是紫罗兰花（30%60）、金合欢（）、金合欢（20）、桂花（）、桂花（20）、玫瑰等香精的主剂。）、玫瑰等香精的主剂
18、。-体可配制龙眼（荔枝）、樱桃、柑桔及食用花香等食用香体可配制龙眼（荔枝）、樱桃、柑桔及食用花香等食用香精。精。-体可配制草莓、凤梨、葡萄等香精。体可配制草莓、凤梨、葡萄等香精。纯度较差（纯度较差（90）的紫罗兰酮用于配制中档皂用香精。分馏）的紫罗兰酮用于配制中档皂用香精。分馏的脚子用于低档皂用香精的增香剂。的脚子用于低档皂用香精的增香剂。市售紫罗兰酮大多是市售紫罗兰酮大多是-体和体和-体混合物，体混合物，-体和体和-体的纯体体的纯体少见。少见。制备：（制备：（1 1）：以柠檬醛为原料合成（半合成法）。）：以柠檬醛为原料合成（半合成法）。环化剂：环化剂：60%65%H2SO4，以，以-体体为主
19、；为主；98%H2SO4，以以-体体为主。为主。缺点：副反应多：缺点：副反应多：丙酮自身缩合；丙酮自身缩合；柠檬醛二分子缩合；柠檬醛二分子缩合；一分子丙酮与二分子柠檬醛缩合；一分子丙酮与二分子柠檬醛缩合；在碱影响下，柠檬醛在碱影响下，柠檬醛分解甲基庚烯酮及乙醛。分解甲基庚烯酮及乙醛。OCHOO+OO+假性紫罗兰酮-体-体NaOH-H2O环化重排H+（2 2）全合成法：）全合成法：比较成熟的方法是：由乙炔、丙酮制备甲基庚烯酮，再与比较成熟的方法是：由乙炔、丙酮制备甲基庚烯酮，再与乙炔反应生乙炔反应生成脱氢芳樟醇，与乙酰乙酸乙酯反应，脱羧、重排，得假性成脱氢芳樟醇，与乙酰乙酸乙酯反应，脱羧、重排，
20、得假性紫罗兰酮。紫罗兰酮。（p187p187）OO+OHO甲基庚烯酮脱氢芳樟醇-紫罗兰酮2.2.-大马酮（大马酮（DamascenoneDamascenone）、）、-二氢大马酮（二氢大马酮（DamasconeDamascone）大马酮大马酮 -体体 -体体 -体体二氢大马酮（二氢大马酮（DamasconeDamascone）-体体 -体体 -体体 -体体 -体体OOOOOOOO发现：发现：1970年瑞士的年瑞士的Stoll从保加利亚玫瑰油中分离得到其微从保加利亚玫瑰油中分离得到其微量香成分量香成分-大马酮（大马酮（0.05%0.14），以后又从复盆子），以后又从复盆子油、玫瑰油、白肋烟草、希
21、腊烟草及苹果中发现。油、玫瑰油、白肋烟草、希腊烟草及苹果中发现。二氢大马酮已在红茶、烟叶和玫瑰油中发现二氢大马酮已在红茶、烟叶和玫瑰油中发现-体和体和-体，体，其它三种均为合成品。其它三种均为合成品。香气：玫瑰香香气：玫瑰香-水果香。水果香。安全性：安全性：-大马酮大马酮 FEMA No：3420；-二氢大马酮二氢大马酮 FEMA No：3243。用途：用途：-大马酮：新型香料之一。大马酮：新型香料之一。合成方法：（略）合成方法：（略）3.3.顺顺-茉莉酮（茉莉酮（ciscis-Jasmone-Jasmone）、二氢茉莉酮）、二氢茉莉酮(Dihydrojasmone(Dihydrojasmon
22、e）异茉莉酮（异茉莉酮（isoiso-Jasmone-Jasmone）分子式：分子式：C11H16O C11H18O结构式：结构式：顺茉莉酮顺茉莉酮 二氢茉莉酮二氢茉莉酮 异茉莉酮异茉莉酮发现：发现：1899年年Hesse报道了在茉莉油中含报道了在茉莉油中含3顺式茉莉酮，顺式茉莉酮，1933年年Ruzicka确定了茉莉酮的结构。在橙花油、长寿确定了茉莉酮的结构。在橙花油、长寿花净油、胡薄荷油、香柠檬油中均发现茉莉酮的存在。花净油、胡薄荷油、香柠檬油中均发现茉莉酮的存在。二氢茉莉酮在香柠檬油中存在。二氢茉莉酮在香柠檬油中存在。异茉莉酮天然存在未见文献报道。异茉莉酮天然存在未见文献报道。OOO 茉
23、莉净油中有茉莉净油中有200200种以上的成份，其中含量较多的是种以上的成份，其中含量较多的是酯类和萜类化合物，但对茉莉香气起主要作用的是含量极酯类和萜类化合物，但对茉莉香气起主要作用的是含量极微的茉莉酮、茉莉酮酸酯、茉莉内酯等。香气惹人喜爱，微的茉莉酮、茉莉酮酸酯、茉莉内酯等。香气惹人喜爱，与茉莉的香气非常协调。与茉莉的香气非常协调。茉莉酮、二氢茉莉酮和异氢茉莉酮被认为是新型香料。茉莉酮、二氢茉莉酮和异氢茉莉酮被认为是新型香料。性质：顺性质：顺-茉莉酮具有茉莉花香，二氢茉莉酮具有强烈的茉莉酮具有茉莉花香，二氢茉莉酮具有强烈的茉莉花香。异茉莉酮具有类似茉莉花茉莉花香。异茉莉酮具有类似茉莉花-青
24、香香气。青香香气。安全性：安全性：顺顺-茉莉酮茉莉酮 FEMA No.3196FEMA No.3196；二氢茉莉酮二氢茉莉酮 IFRAIFRA、RIFMRIFM认为可安全外用，不作食用；认为可安全外用，不作食用；异茉莉酮异茉莉酮 FDA 121.1164FDA 121.1164用途：用途：顺顺-茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香剂。可用于各茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香剂。可用于各种花香型日用香精和微量用于食品香精。种花香型日用香精和微量用于食品香精。二氢茉莉酮：微量应用于茉莉、依兰等花香型及柑桔二氢茉莉酮：微量应用于茉莉、依兰等花香型及柑桔等果香型香精。等果香型香精。异茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香剂。异茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香剂。合成：合成：作作 业业1 1、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征：甲基庚烯酮、丁二酮、覆盆子酮、薄荷气特征：甲基庚烯酮、丁二酮、覆盆子酮、薄荷酮、樟脑、香芹酮、酮、樟脑、香芹酮、-大马酮、顺大马酮、顺-茉莉酮、异茉莉酮、异茉莉酮、二氢茉莉酮。茉莉酮、二氢茉莉酮。2 2、写出以山苍子油为原料合成、写出以山苍子油为原料合成-紫罗兰酮的反应紫罗兰酮的反应方程式。方程式。3 3、分别举例说明用、分别举例说明用SabatierSabatier反应合成醛类香料和反应合成醛类香料和酮类香料。酮类香料。
