1、第第3章章 地球化学热力学地球化学热力学地球化学过程的方向和限度地球化学过程的方向和限度地球化学过程的热力学条件地球化学过程的热力学条件自然界元素的迁移都是处在某一地质自然界元素的迁移都是处在某一地质环境的物体内进行的，环境的物体内进行的，这样就构成这样就构成了一个热力学体系，其周围物体称为了一个热力学体系，其周围物体称为体系的环境。体系的环境。自然界地球化学热力学体系的特点自然界地球化学热力学体系的特点：一个热力学体系，它处于地壳（岩石一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异而不断圈）各个部分的热力学条件
2、差异而不断地变化。地变化。多数地球化学体系是开放体系，少数多数地球化学体系是开放体系，少数接近封闭体系接近封闭体系地球化学体系的不可逆性和不平衡地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但在自然界不少作用过性是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态平衡，在形式上呈现相对稳定状态:多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过程，基本上是平衡体系或接近平衡过程，基本上是平衡体系或接近平衡体系体系.主要内容主要内容 3.1 地球化学
3、过程的方向和限度地球化学过程的方向和限度3.2 地球化学过程的热力学条件地球化学过程的热力学条件 3.3 热力学在元素结合规律中的应用热力学在元素结合规律中的应用3.1 地球化学过程的方向和限度l3.1.1 经典热力学基础知识概述（看书）经典热力学基础知识概述（看书）l3.1.2 地球化学过程的方向判断地球化学过程的方向判断 l3.1.3 地球化学过程进行的限度地球化学过程进行的限度3.1.1 经典热力学基础知识概述经典热力学基础知识概述l2.热力学第二定律热力学第二定律 l不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其它变化而不引起其它变化l在热在
4、热-功转化中，功可以全部转化为热，但热功转化中，功可以全部转化为热，但热不能全转化为功不能全转化为功 l（热机效率）（热机效率）=(Q1Q2)/Q1lQ1Q2能量转换中，能转化为功的热量值能量转换中，能转化为功的热量值3 状态函数状态函数由经典物理化学热力学定律导出的由经典物理化学热力学定律导出的五个热力学体系的状态函数五个热力学体系的状态函数:U内能内能：U=Q+W=Q+pV H热焓：热焓：H=U+pV F功功S熵：熵：S=QR/TG自由能：自由能：G=HTS，G=HTS 归纳以下与地球化学有关的几个要点：归纳以下与地球化学有关的几个要点：这五个热力学体系状态函数的变化值这五个热力学体系状态
5、函数的变化值(增量增量)，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关的途径无关.为此，它们可以作为判断过程进行为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。方向和限度的准则。这五个状态函数作为判断准则时，这五个状态函数作为判断准则时，其适用条其适用条件是不同的：件是不同的：熵熵(S)U，V 0 (内能与体积固定的体系内能与体积固定的体系)焓焓(H)S，P 0 (熵与压力固定的体系熵与压力固定的体系)自由能自由能(G)T，P 0，反应不能向右进行，反应不能向右进行l热力学计算热力学计算:lG0=39.892 KJ，lG00，反应向右进行反应向
6、右进行 矿物名称矿物名称G0/kJ/molCaCO31000.329SiO2765.319CaSiO31409.935CO2395.605 1大气压，大气压，527(800KCaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g)l计算结果表明，只能在计算结果表明，只能在高温高温（527）时，时，G00，可生成硅灰石。，可生成硅灰石。(假设压假设压力为力为1 大气压大气压)。3.橄榄石和石英为什么不共生橄榄石和石英为什么不共生（看书）（看书）当石英和橄榄石在同一体系共存时，当石英和橄榄石在同一体系共存时，与与顽火辉石有如下反应：顽火辉石有如下反应：镁橄榄石石英顽火辉石镁橄榄石石英顽火辉石Mg2SiO4
7、+SiO2=2MgSiO3非标态下的吉布斯自由能计算公式：非标态下的吉布斯自由能计算公式：G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3非标态下的吉布斯自由能计算公式：非标态下的吉布斯自由能计算公式：G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)0Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3标准状态下标准状态下（1atm,250C）l吉布斯自由能：lG0T=H0298TS0298 l TCp(lnT/298+298/T1)l可以简化为：lG0T=H0298TS0298lG0298=14.431000298(0.
8、86)l =14173.72J01atm，任意，任意TlG0T=H0298TS0298 l TCp(lnT/298+298/T1)l带入上述数值，为：lG0T=14380+1.978T+0.167TlnTl取T=1900K（1627）l则G01900=8226.5kJ3.1.3 地球化学过程进行的限度1.平衡态：平衡态：自然过程是向着隔离体系自然过程是向着隔离体系(体系环境体系环境)的熵的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。少的方向进行的。当熵值达到极大值，或者自由能和其他当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时特征函数达到极
9、小值时,过程进行就达到过程进行就达到了极限，而体系处于平衡态。了极限，而体系处于平衡态。自然界有那些事实可以作为自然自然界有那些事实可以作为自然体系是体系是平衡态的证据与标志呢平衡态的证据与标志呢？矿物共生组合在时间上，空间上矿物共生组合在时间上，空间上的重复出现的重复出现:世界上不同地区,各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石.常见岩石常见岩石(矿石矿石)中主要矿物的中主要矿物的种数有限种数有限这是受相律制约的原因，而相律只有这是受相律制约的原因，而相律只有当体系达到当体系达到平衡时平衡时才有效。才有效。据以上事实可以认
10、为据以上事实可以认为:在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下，当均匀的情况下，自然体系自然体系有可能建立平衡有可能建立平衡，并并保持一定时间。保持一定时间。但是必须认识到：自然界条件的变化又是十分频但是必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对暂时的、相对的和动态的的和动态的。2.地球化学相律（看书）地球化学相律（看书）平衡态下，体系中平衡态下，体系中相、组分和变量相、组分和变量间的关
11、间的关系就是相律。系就是相律。地球化学应用相律两个方面：一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡；一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡；二是利用相律绘制和解释地球化学相图。二是利用相律绘制和解释地球化学相图。吉布斯相律:f=c+2-pf为自由度，指体系中的可变因素（如温度、压力或浓度）的数目。c是组分数，是指能在平衡时，把各相成分表示出来的最小的物质数目。P为相数，指任意体系中性质和成分相同的，可以用同样的状态方程描述的部分物质。戈尔德斯密特矿物相律:F（自由度）2因而 K(矿物数组分数）即平衡共生的矿物数不超过组分数 柯尔仁斯基相律K惰（惰性组分数）相互平衡的矿物数不超过惰性组分数。3.2 地球化学
12、过程的热力学条件地球化学热力学稳定场：在地球化学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（T、P、pH、Eh等）这个范围就称地球化学热力学稳定场。u为了要求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算。u方法要点方法要点：u首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系；u其次是建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。u计算步骤计算步骤：u 根据化学反应方程式中出现的相,按其物态和多形变体查阅有关的热力学数据:H0298、S0298、G0298、V0298、CP 等；u 计算标准状态下(T=298K,P
13、=1atm)的反应的反应熵变S0和反应H0；u 依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：CP（等压真分子热容的变量）=0或定值；以以吉布斯自由能公式吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（GP，T）与与P、T变量的关系式。变量的关系式。lG0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)lGT，P=H0298TS0298+V0298(P1)，设，
14、设Cp=0当反应达到当反应达到平衡时平衡时，GP、T=0，代入已知的焓变、熵变等，代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时值，即可获得共生矿物组合平衡时T-P之间的关系式。之间的关系式。根据所获得的根据所获得的T-P关系式，给出一组数据即可编制各种关系式，给出一组数据即可编制各种相图相图。3.3 热力学在元素结合规律中的应用热力学在元素结合规律中的应用l3.3.1 元素地球化学亲和性的热力学控制元素地球化学亲和性的热力学控制l3.3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存在矿物溶解度及元素在流体中的存在形式形式3.3.1 元素地球化学亲和性的元素地球化学亲和性的 热力学控制（热力学控制（
15、看书看书）l1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性性和亲硫性l2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性小来判断元素的亲氧性和亲硫性l3、根据硫化物生成自由能大小来判断元、根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱素亲硫性强弱1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性和亲硫性2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性小来判断元素的亲氧性和亲硫性Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S G=155.4
16、kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS G=80.98kJ？lPbCO3+FeSFeCO3+PbS l G=35.71kJlFeSiO3+MnSMnSiO3+FeS l G=11.5565 kJl？lPbCO3+FeSFeCO3+PbS l G=35.71kJlFeSiO3+MnSMnSiO3+FeS l G=11.5565 kJlPb亲硫性大于FelMn亲氧性大于Fe3.根据硫化物生成自由能大小来判断根据硫化物生成自由能大小来判断 元素亲硫性强弱元素亲硫性强弱Cu2+S2-=CuS G=115.71kJ/mol Pb2+S2-=PbS G=74.47kJ/mol Zn2+S2-=ZnS
17、G=54.98kJ/molG CuS G PbS G ZnS 因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌矿。亲硫性是铜大于铅大于锌。和闪锌矿。亲硫性是铜大于铅大于锌。判断判断矿物生成顺序矿物生成顺序3.3.2 矿物溶解度及元素在流体中矿物溶解度及元素在流体中的存在形式（的存在形式（课后自学课后自学）计算矿物溶解度的公式可概括为：l质量作用定律方程（P145）l质量守恒方程l溶液电中性条件3.4 3.4 地球化学动力学地球化学动力学地球化学动力学参考资料地球化学动力学参考资料重点重点3计算2lCaSO4.2H2O（石膏）石膏）CaSO4（硬石膏）（硬石膏）+2H2O
