1、反应体系的化学平衡分析反应体系的化学平衡分析 传递过程传递过程 浓度、温度分布浓度、温度分布 化学反应化学反应返混返混（多态、稳定性）（多态、稳定性）计量学计量学微观混合微观混合 热力学热力学反应相外传递反应相外传递 动力学动力学反应相内传递反应相内传递设备尺度传热设备尺度传热 反应结果反应结果（转化率、选择性）（转化率、选择性）进入反应器的量组分在反应器中反应掉的量组分转化率AA在反应器中反应掉的量组分量转化成目的产物组分选择性ABA进入反应器的量组分量转化成目的产物组分收率ABA反应区反应时间的反应量组分反应速率A必须掌握的反应体系的特性必须掌握的反应体系的特性(1)化学计量学化学计量学
2、简单反应还是复杂反应；简单反应还是复杂反应；主反应和副反应间的关系；每一反应中主反应和副反应间的关系；每一反应中各组分变化量之间的相互关系各组分变化量之间的相互关系(2)(2)化学热力学化学热力学 反应过程中的能量转反应过程中的能量转化；反应体系的平衡性质化；反应体系的平衡性质(3)(3)反应动力学反应动力学 研究化学反应进行的速率以及研究化学反应进行的速率以及温度、浓度等因素对反应速率的影响温度、浓度等因素对反应速率的影响（4）反应物和生成物的物化性质）反应物和生成物的物化性质;对人体是否有对人体是否有毒，是否为易燃、易爆物毒，是否为易燃、易爆物（5）催化剂的特性）催化剂的特性，除动力学特性
3、外，除动力学特性外，还应了还应了解解催化剂的使用温度范围，可能导致催化剂失活的催化剂的使用温度范围，可能导致催化剂失活的毒物或污染物，催化剂的使用寿命、操作周期和再毒物或污染物，催化剂的使用寿命、操作周期和再生方法生方法反应系统类型反应系统类型（1）单一反应）单一反应 原料原料 产物产物 原料原料 产物产物+副产物副产物 原料原料1+原料原料2 产物产物 3H2+N2 2NH3（2）平行反应）平行反应原料原料 产物产物原料原料 副产物副产物原料原料 产物产物+副产物副产物 1原料原料 副产物副产物 2+副产物副产物 3原料原料 1+原料原料 2 产物产物原料原料 1+原料原料 2 副产物副产物
4、C2H4+0.5O2 C2H4OC2H4+3O2 2CO2+2H2O（3）串联反应）串联反应原料原料 产物产物产物产物 副产物副产物原料原料 产物产物+副产物副产物 1产物产物 副产物副产物 2+副产物副产物 3原料原料 1+原料原料 2 产物产物产物产物 副产物副产物 1+副产物副产物 2CH3OH+0.5O2 HCHO+H2OHCHO CO+H2(4)平行平行-串联反应串联反应原料原料 产物产物原料原料 副产物副产物产物产物 副产物副产物原料原料 产物产物原料原料 副产物副产物 1产物产物 副产物副产物 2原料原料 1+原料原料 2 产物产物原料原料 1+原料原料 2 副产物副产物 1产物
5、产物 副产物副产物 2+副产物副产物 3(5)聚合反应聚合反应 自聚反应自聚反应 缩聚反应缩聚反应 平均分子量和分子量分布平均分子量和分子量分布（一）化学平衡分析的意义（一）化学平衡分析的意义 1借助化学平衡分析判断反应机理。在借助化学平衡分析判断反应机理。在石脑油水蒸气裂解反应中，产物中有甲石脑油水蒸气裂解反应中，产物中有甲烷生成。甲烷是由裂解反应生成的，还烷生成。甲烷是由裂解反应生成的，还是由甲烷化反应（是由甲烷化反应（CO+3H2=CH4+H2O）生成的呢？如果是前者，催化剂具有较生成的呢？如果是前者，催化剂具有较高的甲烷转化活性是有利的；而如果是高的甲烷转化活性是有利的；而如果是后者，
6、甲烷转化活性高的催化剂将导致后者，甲烷转化活性高的催化剂将导致CO和和H2的损失。的损失。石脑油蒸汽转化中试反应器石脑油蒸汽转化中试反应器 组分浓度分布组分浓度分布2.2.判别反应过程的控制因素是动判别反应过程的控制因素是动力学的还是热力学的。力学的还是热力学的。3.借用平衡温距的概念估算高借用平衡温距的概念估算高温快速反应体系的出口组成。温快速反应体系的出口组成。如高温下的烃类水蒸气变换反应，由于如高温下的烃类水蒸气变换反应，由于反应温度和催化剂活性均很高，反应器反应温度和催化剂活性均很高，反应器的出口状态将十分接近化学平衡。对这的出口状态将十分接近化学平衡。对这类反应系统，常通过化学平衡计
7、算确定类反应系统，常通过化学平衡计算确定反应器出口组成反应器出口组成.考虑到化学平衡状态只考虑到化学平衡状态只能趋近，而不可能真正达到能趋近，而不可能真正达到,常采用平衡常采用平衡温距的概念来纠正这种偏差。温距的概念来纠正这种偏差。平衡温距是指反应器出口温度和与出口组成相对应平衡温距是指反应器出口温度和与出口组成相对应的平衡温度的差值，即的平衡温度的差值，即 式中，式中，T T为实际出口温度，为实际出口温度，T Te e为与出口组成相对应的为与出口组成相对应的平衡温度。平衡温度。平衡温距与催化剂活性和操作条件有关平衡温距与催化剂活性和操作条件有关,其值越小，其值越小，说明催化剂活性越好。例如在
8、甲烷蒸汽转化炉中，说明催化剂活性越好。例如在甲烷蒸汽转化炉中，一、二段转化炉的平衡温距通常分别为一、二段转化炉的平衡温距通常分别为10-1510-15和和15-3015-30。在在ProII,AspenProII,Aspen Plus Plus等化工流程模拟系统中都包含等化工流程模拟系统中都包含一平衡反应器模块，以适应这种需要。一平衡反应器模块，以适应这种需要。eTTT（二）反应条件对平衡转化率（二）反应条件对平衡转化率的影响的影响 十九世纪末，法国物理化学家里查十九世纪末，法国物理化学家里查德利指出德利指出：当反应条件改变时，化：当反应条件改变时，化学平衡总是向着企图抵消这种改变学平衡总是向
9、着企图抵消这种改变的方向移动。的方向移动。影影响响平平衡衡转转化化率率的的主主要要因因素素有有温温度度、压压力力（对对气气相相反反应应）和和组组成成。温温度度升升高高平平衡衡将将向向吸吸热热反反应应方方向向移移动动；温温度度降降低低平平衡衡将将向向放放热热反反应应方方向向移移动动。压压力力升升高高平平衡衡将将向向摩摩尔尔数数减减少少方方向向移移动动；压压力力降降低低平平衡衡将将向向摩摩尔尔数数增增加加方方向向移移动动。增增加加反反应应物物浓浓度度或或减减少少产产物物浓浓度度平平衡衡将将向向正正反反应应方方向向移移动动；减减少少反反应应物物浓浓度度或或增增加加产产物物浓浓度度平平衡衡将将向向逆逆
10、反反应应方方向向移移动动。（1）温度温度对可逆反应对可逆反应 AR，反应速率可用下式计算：，反应速率可用下式计算：AAAARAAxckxckckckr020121)1(达到化学平衡时，转化率为达到化学平衡时，转化率为Aex，0)(Ar，于是有，于是有0)1(0201AeAAeAAxckxckr由上式可得由上式可得Aexkkk)(211整理后得整理后得)()(021AAeAAxxckkr对吸热反应，平衡转化率随温度升高而增加，反应对吸热反应，平衡转化率随温度升高而增加，反应速率也将随温度升高而增加。因此，温度升高，从速率也将随温度升高而增加。因此，温度升高，从动力学和热力学角度考察都是有利的动力
11、学和热力学角度考察都是有利的。对温度的限对温度的限制将来自其它方面，如催化剂的耐热性，反应器材制将来自其它方面，如催化剂的耐热性，反应器材质的耐热性，温度升高后副反应是否会增加等。质的耐热性，温度升高后副反应是否会增加等。)()(021AAeAAxxckkr对放热反应，平衡转化率随温度升高而减小，此时对放热反应，平衡转化率随温度升高而减小，此时温度升高，虽然从动力学角度讲可能是有利的，从温度升高，虽然从动力学角度讲可能是有利的，从热力学角度讲则是不利的，因此对一定的反应物系热力学角度讲则是不利的，因此对一定的反应物系组成组成（在进料组成一定时，即对一定的转化率），都（在进料组成一定时，即对一定
12、的转化率），都有一反应速率最大的最佳反应温度。有一反应速率最大的最佳反应温度。在反应初期离在反应初期离平衡尚远时可采用较高的反应温度，以提高反应速平衡尚远时可采用较高的反应温度，以提高反应速率，在反应后期则应采用采用较低的反应温度，以率，在反应后期则应采用采用较低的反应温度，以达到较高的转化率。达到较高的转化率。二氧化硫催化氧化反应速率与二氧化硫催化氧化反应速率与温度的关系温度的关系最佳温度线与平衡温度线最佳温度线与平衡温度线 存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特征，对反应过程的优化具有重要的意义。为使达到征，对反应过程的优化具有重要的意义。为使
13、达到预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随着转预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随着转化率增加沿最优温度曲线逐步下降。但在工业反应化率增加沿最优温度曲线逐步下降。但在工业反应器中，要使反应温度严格按最优温度曲线变化，具器中，要使反应温度严格按最优温度曲线变化，具体实施上有一定困难，只能采取接近最优条件的各体实施上有一定困难，只能采取接近最优条件的各种实施方案。如多段绝热反应器可通过段间换热使种实施方案。如多段绝热反应器可通过段间换热使反应温度的变化接近最优温度曲线。反应温度的变化接近最优温度曲线。(2)压力压力对摩尔数减少的对摩尔数减少的气相气相反应，提高压力有利于提反应，提高压力有利于
14、提高平衡转化率高平衡转化率，提高压力提高压力的措施：压缩、减少的措施：压缩、减少惰性组分含量；惰性组分含量；对摩尔数增加的对摩尔数增加的气相气相反应，降低压力有利于提反应，降低压力有利于提高转化率高转化率，降低，降低压力压力的措施：抽真空、用惰性的措施：抽真空、用惰性组分稀释。组分稀释。氨合成反应：氨合成反应：3H2+N2=2NH3不同温度压力下反应的平衡转化率不同温度压力下反应的平衡转化率5MPa10MPa30MPa60MPa2000.74380.81540.89940.95373000.39410.52040.70960.84214000.15240.25120.47000.6520500
15、0.05560.10610.26440.42156000.02260.04520.13770.2510注：反应物系初始组成注：反应物系初始组成 H2：N2=3：1，无惰性组分。，无惰性组分。乙苯脱氢：乙苯脱氢：C6H5C2H5=C6H5C2H3+H2不同温度、总压和水烃比下反应的不同温度、总压和水烃比下反应的平衡转化率平衡转化率p=0.1Mpa水烃比水烃比(mol)5255505756008.830.49120.58920.68120.761711.770.53370.63220.72150.796614.720.56830.68360.75210.8224p=0.05Mpa水烃比水烃比(mo
16、l)5255505756008.830.61090.70730.78860.852211.770.65360.74610.82100.877314.720.68690.77530.84460.8951(（3）组成组成 通过改变反应物系组成使平衡向有利方向移动有两通过改变反应物系组成使平衡向有利方向移动有两种途径：一是改变原料配比；另一是分离或脱除反种途径：一是改变原料配比；另一是分离或脱除反应产物或使发生逆反应的两种产物脱离接触。应产物或使发生逆反应的两种产物脱离接触。在由两种或两种以上反应物参与的可逆反应过程在由两种或两种以上反应物参与的可逆反应过程中，为提高价格比较昂贵或回收比较困难的反应
17、物中，为提高价格比较昂贵或回收比较困难的反应物的转化率，在反应器进料中往往使价格低廉或容易的转化率，在反应器进料中往往使价格低廉或容易回收的反应物过量。回收的反应物过量。SO2浓度浓度（%）56789O2浓度浓度（%）13.912.411.010.58.1温度温度/Kpp=0.1Mpa 时的平衡转化率时的平衡转化率40044699.399.399.299.198.844017798.398.297.997.897.148072.896.295.895.495.293.752034.292.291.590.790.387.756017.685.784.783.482.879.06009.476.
18、675.173.472.668.1二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的炉气在不同温度下的平衡转化率度的炉气在不同温度下的平衡转化率一转一吸流程：一转一吸流程：SO2的转化率的转化率只能达到只能达到9697%二转二吸流程：二转二吸流程：SO2的转化率的转化率可提高到可提高到99.599.8%利利用用反反应应产产物物之之间间或或反反应应产产物物和和反反应应物物之之间间挥挥发发度度,溶溶解解度度等等性性质质的的差差异异使使反反应应产产物物脱脱离离反反应应区区时时，也也能能抑抑制制逆逆反反应应，提提高高反反应应转转化化率率,这这类类反反应应和和分分离离在在同同一一设设备
19、备内内进进行行的的过过程程有有反反应应精精馏馏，反反应应萃萃取取，反反应应结结晶晶等等。反应精馏提高可逆反应转化率的原理反应精馏提高可逆反应转化率的原理对可逆反应过程对可逆反应过程SPBA若若 P 和和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组分，即分别为系统中沸点最低和沸点最高的组分，即bSbBbAbPTTTT，在反应精馏塔内反应生成的，在反应精馏塔内反应生成的 P和和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触,若进料中若进料中 A和和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这两种的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为组
20、分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和和 S。碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯（PC）和甲醇）和甲醇（MeOH）酯交换反应生成）酯交换反应生成碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DMC)和丙二醇和丙二醇(PG)为一可逆反应过程：为一可逆反应过程：C3H6O2CO(PC)+2CH3OH=(CH3O)2CO(DMC)+C3H6(OH)2(PG)在在 60时，当时，当 MeOH 和和 PC 的摩尔比为的摩尔比为 2：1 时，时，PC 的的平衡转化率约为平衡转化率约为 27.7%。反应体系中四组分的沸点分别是：甲醇，反应体系中四组分的沸点分别是：甲醇，64.7;碳酸碳酸丙烯酯，丙烯酯，241.7；碳酸二甲酯，碳酸二甲酯，9
21、0.3;丙二醇，丙二醇，187.4。幸运的是甲醇和碳酸二甲酯会形成一最低共沸物，。幸运的是甲醇和碳酸二甲酯会形成一最低共沸物，共沸点为共沸点为 63.5,甲醇和碳酸二甲酯的摩尔比约为甲醇和碳酸二甲酯的摩尔比约为 7:1。反应精馏生产碳酸二甲酯流程反应精馏生产碳酸二甲酯流程膜反应器膜反应器（三）化学平衡的计算（三）化学平衡的计算对反应对反应sSrRaA0ASRiiasrGiiifRTlnaAsSrRaAsSrRASRfffRTGfffRTasrGlnln)(当当体体系系达达到到化化学学平平衡衡状状态态时时，体体系系的的自自由由焓焓为为最最小小，G0，KRTfffRTGaAsSrRlnln各各种种
22、物物质质在在 2 25 5下下的的标标准准生生成成自自由由焓焓可可由由热热力力学学数数据据手手册册上上查查取取，在在数数据据缺缺乏乏时时也也可可进进行行估估算算。其其他他温温度度下下的的化化学学平平衡衡常常数数则则可可利利用用 V Va an n t t H Ho of ff f 方方程程求求取取，该该方方程程的的微微分分形形式式为为2)(lnRTHdTKd反应热反应热H可视为常数时可视为常数时)11(ln1212TTRHKK上式中的上式中的 K 为用逸度定义的化学平衡常数，有时被为用逸度定义的化学平衡常数，有时被标记为标记为fK，为了便于应用，化学平衡常数也可用分，为了便于应用，化学平衡常数
23、也可用分压压ip、摩尔分率、摩尔分率iy和摩尔浓度和摩尔浓度ic定义：定义：aAsSrRppppK aAsSrRyyyyK aAsSrRccccK 当体系服从理想气体定律时当体系服从理想气体定律时RTcPypfiiiipfKK)(RTKPKKcyf乙乙 苯苯 脱脱 氢氢制制 取取 苯苯乙乙 烯烯 C6H5-C2H5 C6H5-C2H3+H2是是 一一 分分 子子 数数 增增 加加 的的 可可 逆逆 吸吸 热热 反反 应应。为为 降降 低低 组组 分分 分分 压压，维维持持 反反 应应 温温 度度，工工 业业 反反 应应 器器 中中 用用 大大 量量 水水 蒸蒸 气气 对对 反反 应应 物物 系
24、系 进进行行 稀稀 释释。进进 料料 中中 水水 蒸蒸 气气 和和 乙乙 苯苯 的的 质质 量量 比比 称称 为为 水水 烃烃 比比，是是反反 应应 器器 的的 一一 个个 重重 要要 工工 艺艺 参参 数数。已已 知知 该该 反反 应应 的的 化化 学学 平平 衡衡 常常数数 和和 温温 度度的的 关关 系系可可 用用 下下式式 表表 示示 1nKp 19.67-0.1537 105 T-0.5223lnT 试试 通通 过过 计计 算算 分分 析析 反反 应应 器器 操操 作作 压压 力力、水水 烃烃 比比、反反 应应 温温度度 对对 乙乙 苯苯平平 衡衡 转转化化 率率 的的影影 响响。解
25、：设水烃比为解：设水烃比为 SOR，则进料中蒸汽和乙苯的摩尔比，则进料中蒸汽和乙苯的摩尔比18106 SOR。以以 1m1moleole 乙苯为基准，当达到化学平衡状态时，其乙苯为基准，当达到化学平衡状态时，其转化率为转化率为 x xe e，可得平衡时各组分的摩尔数：，可得平衡时各组分的摩尔数：乙苯乙苯 1-1-x xe e 水水 苯乙烯苯乙烯 x xe e 氢：氢：x xe e =+1+1+x xe e设反应器的操作压力为设反应器的操作压力为 pt，于是有，于是有eetexxpp11eetHsxxppp1根据根据 Kp的定义有的定义有)1)(1(11)1(2222eeeteeteetpxxxpxxpxxpK整理后得一元二次方程：整理后得一元二次方程：0)1()1(2eeptxxKp上述方程有物理意义的根为上述方程有物理意义的根为)1(2)1)(1(42ptpteKpKpx
