1、第第6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.1 能斯特公式，条件电极电位及影响因素能斯特公式，条件电极电位及影响因素6.2 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度6.3 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率6.4 氧化还原滴定氧化还原滴定6.5 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算6.6 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法第6章 氧化还原滴定法n以氧化还原反应为基础；n基于电子的转移；反应机理复杂；n当反应电子数目大于1时，反应往往分步进行，影响反应速度；第一节 能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素n一、能斯特公式n氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电
2、位E来衡量。n对于可逆氧化还原电对的电位：nE=E0+RT/nF lnaOx/aRed E=E0+0.059/n logaOx/aRed（T=298K)nE0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，相对于标准氢电极的电位。n氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1.n若电对的氧化还原反应有H+或OH+参加，Nernst公式应考虑H+或OH+活度影响。氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移Ox +ne=Redv接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;v给出电子倾向越大的物质是强的还原剂给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;v接受（给出）电子倾向的大小
3、接受（给出）电子倾向的大小-电极电位电极电位.6.1电极电位的测量电极电位的测量PtPtNHE(Normal Hydrogen Electrode)H3O+(a=1)Fe2+(a=1)Fe3+(a=1)H2(g)1atmSalt Bridge标准氢电极标准氢电极的电势在任的电势在任何温度下均何温度下均指定为零指定为零第一节 能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素n电极反应（半电池反应）类型及书写：1.金属金属离子体系：Zn 2+2e=Zn，E Zn 2+/Zn=E0+0.059/2 logaZn2+2.气体离子体系：2H+2e=H2,E H+/H2=E0+0.059/2 log a2
4、H+/PH2 3.离子离子体系：Fe3+e=Fe2+,EFe3+/Fe2+=E0+0.059/1 logaFe3+/aFe2+.4.金属与金属难溶盐体系：Ag+Cl-=AgCl+e,E AgCl/Ag=E0 AgCl/Ag+0.059/1log1/aCl-5.E AgCl/Ag=E0 Ag+/Ag+0.059/1logaAg+第一节 能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素n实际应用中，以平衡浓度代替活度进行计算:nE=E0+0.059/n log Ox/Redn注意氧化还原电对有对称与不对称之分：对称电对的氧化态和还原态系数相同，不对称电对的氧化态和还原态系数不同。n二、条件电极电位
5、二、条件电极电位E0：n以浓度代替活度在极稀溶液中正确，浓溶液或强电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负反应的影响。第一节 能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素E0=E0+0.059/logFe2+Fe3+/Fe3+Fe2+.nE0：校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位，它在离子强度和副反应系数不变下为一常数.计算是以总浓度代替平衡浓度。n如果氧化还原电对的半反应有H+参加。E0=E0+0.059/logH+mRed Ox/OxRed.n标准电极电位与条件电极电位关系类似络合滴定中稳定常数和条件稳定常数的关系，条件电极电位的大小反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际的氧化
6、还原能力，能更准确判断反应的方向、次序、完全程度。第一节 能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素n三、影响条件电极电位的因素：1.离子强度：计算时一般忽略。即不考虑2.溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算（举例1）3.生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。4.生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，从而改变E0值，甚至影响反应方向。举例3第二节 氧化还原反应的完全程度n电极反应：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n半反应：O1+n1e=R1 O2+n2e=R2nlogK=n1n2(
7、E01-E02)/0.059nn1n2是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举例4n1=n1=n2 使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度比大于1000倍，即：cR1/cO1103,cO2/cR2103nlogK或logK6,n(E01-E02)=0.059 logK/n=0.36V第二节 氧化还原反应的完全程度n若n1n2，则logK3(n1+n2)n(E01-E02)=0.059 logK/n1n2 =3(n1+n2)0.059/n1n2 n举例5。n即可根据电子转移数计算反应99.9%以上所需氧化剂和还原剂之间的电位差。第三节 氧化还原反应的速度及其影响因素（自己看书了解）n氧化
8、还原反应的平衡常数表示反应的完全程度，无法说明反应的速度。n一、氧化还原反应的历程复杂；n二、影响反应速度的因素：1.反应物的浓度2.温度：并非适用所有情况3.催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果误差。举例说明。浓度的影响浓度的影响 c 增加增加,反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律)温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2 3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至7080.催化剂与反应速率催化剂与反应速率I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用在反应前后未变，起到加快反应速度的作用
9、.基于此，基于此，可用可用As2O3 标定标定Ce4+.:1.44V,0.56V K =1030 慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：加入少量加入少量KI,可加快反应速度可加快反应速度:2Ce4+2I-I2+Ce3+快快 I2+H2O HOI+I-+H+快快 HAsO2+HOI+H2O H3AsO4+I-+H+快快 消除了反应慢的步骤。消除了反应慢的步骤。自动催化反应：自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应由于生成物本身引起催化作用的反应.2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O开始时反应慢
10、，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.Mn(II)2pCO2 Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II)Mn(II)Mn(VII)Mn(VI)+Mn(III)Mn(II)C2O42-Mn(IV)Mn(III)诱导反应诱导反应防止溶液：防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+受诱反应受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II)催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III)H3PO4与与Mn(III)络合络合,降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高
11、反应的酸度提高反应的酸度 K2Cr2O7+Sn2+Cr3+Sn4+诱导诱导O2+Sn2+Sn4+90%不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 第四节 氧化还原滴定曲线n氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物和生成物浓度变化，引起有关电对电位随之变化，可用滴定曲线表示。重点讲解50%，100%，150%处的电位。n以以0.1000mol/L Ce4+(E=1.44V)滴定滴定 20.00mL 0.1000mol/L Fe2+(E=0.68V).1.滴定前：无法计算2.滴定开始至化学计量点前：计算铁的E EFe3+/Fe
12、2+=E0+0.059/1 logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9)3.化学计量点：Esp=E0Fe+E02Ce/21.06（重点）4.化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。1.26(100.1%)滴定百分数滴定百分数电对电对电位电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68 91Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.0593=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-3)=1.26 1
13、10Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围突跃范围Ce4Fe2-1241mol L H SO Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+Ce4+滴定滴定Fe2+的的滴定曲线滴定曲线4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44 V(Fe/Fe)=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠1.440.68T/%第四节 氧化还原滴定曲线n其滴定突跃大小：0.861.26，n
14、影响滴定突跃大小的因素：与氧化剂还原剂两电对的E的差值大小有关。计量点电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有关nEsp=(n1E01+n2 E02)/(n1+n2)n不对称电对不遵从能斯特公式，另行计算，见图6-2.n计量点在滴定曲线的中所处位置关系。2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+T/电对电对电位电位（V）9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+=0.1491Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)3=0.23100 =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.
15、33100.1Fe3+/Fe2+=0.70+0.059(-3)=0.52110Fe3+/Fe2 =0.70+0.059(-1)=0.64200Fe3+/Fe2 =0.70Fe3+滴定滴定Sn2+(1molL-1HCl)3+2+4+2+(Fe/Fe)=0.70V,(Sn/Sn)=0.14VFe3+滴定滴定Sn2+的滴定曲线的滴定曲线指示剂：指示剂：SCN-生成生成 红色红色Fe(SCN)2+(1x10-5 molL-1)1:2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方.T/%/V突突跃跃0.520.230.33 1 20.80.60.40.200 50 100 150 200影
16、响突跃大小的因素影响突跃大小的因素?第五节 氧化还原滴定中的指示剂n一、自身指示剂：如高锰酸钾n二、特殊指示剂：碘量法中淀粉指示剂(与I2蓝色）n三、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态还原态有不同的颜色，在滴定终点时，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，指示终点到来。n选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位指示剂变色点的电位（E0）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。应当处在滴定体系的电位突跃范围内。第五节 氧化还原滴定中的指示剂n见表6-2一些氧化还原指示剂的E0 及颜色变化，以前面的滴定为例，说明指示剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷酸？1.二苯胺磺酸钠2.
17、邻二氮菲亚铁常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 H+=1molL-1 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 (V)指示剂指示剂 第六节 氧化还原滴定前的预处理n什么是预处理？在进行氧化还原滴定之前，应先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态，如钢中锰和铬处理。n进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合：1与待测组分反应迅速定
18、量；有选择性；过量的氧化还原剂易除去；除去方法a.加热分解；b.过滤；c.利用化学反应。n一、铁矿中Fe%的测定：先用SnCl2将三价铁还原成二价铁，再除去过量的SnCl2。n二、合金钢中钒的测定（自己看书了解）第七节 常用的氧化还原滴定法n一、高锰酸钾法：（一）一种强氧化剂，但氧化能力和还原产物与溶液酸度有关。P240举例说明。优点1氧化能力强；2自身是指示剂；缺点1选择性差；反应历程复杂。（为何选择硫酸介质？）（二）滴定方式及其应用：n直接滴定法：掌握与二价铁反应的方程式，以及滴定前为何加入MnSO4和硫磷混合酸。n返滴法：（了解）n间接滴定法：测钙离子（了解）第七节 常用的氧化还原滴定法
19、（三）KMnO4溶液的配制和标定1.配制（了解）2.标定：用基准物质草酸钠，氧化砷，草酸，或纯铁丝，在硫酸环境下，控制温度75-85滴定，滴定速度不能太快。3.二、重铬酸钾法4.（一）概述：在酸性环境下，有强氧化性；优点：1基准物质，可直接配制标液，2可在盐酸介质使用。第七节 常用的氧化还原滴定法n（二）应用示例1.铁矿中全铁含量的测定：预处理在第六节介绍过，滴定前加入硫磷混合酸的作用（必须掌握）2.土壤中腐殖质的测定：通过测土壤中的含碳量了解有机质的含量。（了解）第七节 常用的氧化还原滴定法n三、碘量法（一）概述：利用单质碘的弱氧化性和碘离子的中等强度还原性进行滴定分析的方法。nI2溶液配制
20、：用KI溶液配制，形成I-3，可减少I2挥发性和增加I2的溶解度。n碘量法的误差来源：1单质碘的挥发，2碘离子被空气氧化。为防止I2挥发，采取措施：1加入过量KI使之生成I-3，2反应在室温和带玻塞的碘瓶中进行，3反应完马上滴定，滴定时不要剧烈摇动溶液。防止I-被空气氧化的措施：酸度不宜过高，析出I2反应在暗处进行，滴定时速度快些。第七节 常用的氧化还原滴定法（二）碘量法的滴定方式及其应用1.直接碘量法（碘滴定法）n利用单质I2的弱氧化性还原一些还原能力较强的物质；n在酸性、中性、弱碱性介质中进行滴定不能在pH11进行，否则会发生歧化。n标准溶液的配制和标定：I2+KI(过量)，用Na2S2O
21、3（掌握）和三氧化砷基准物质标定。2.间接碘量法（滴定碘量法）n利用I-的中等强度还原性测定氧化性物质；n可先使氧化物与过量KI反应析出I2，然后用硫代硫酸钠滴定I2。第七节 常用的氧化还原滴定法n用间接碘量法测定氧化物时，应注意：1.必须加入过量3-4倍的KI，加快反应速度，是氧化物反应完全，同时使析出的I2与I-生成可溶性I-3。2.反应置于暗处进行，防止空气的氧化作用，析出I2后，应马上用Na2S2O3滴定，减少I2的挥发和I-被空气氧化。淀粉指示剂近终点时加入，为什么？3.滴定反应酸度控制非常重要，在中性或弱酸性下进行，可防止I2歧化。强酸性下，Na2S2O3分解。第七节 常用的氧化还
22、原滴定法nNa2S2O3溶液的配制和标定（了解）：用新煮沸并冷却得蒸馏水，可除去CO3和O2并杀死细菌，同时加入抑制细菌生长。配好的溶液放于棕色瓶储藏。标定用重铬酸钾。n间接碘量法应用：1.铜合金中铜的测定：1溶解样品2加入KI(作用？)3析出I2用Na2S2O3滴定4近终点是加入NH4SCN(为什么？作用？)，和指示剂。另加入NH4HF2缓冲溶液的目的。此时最好以纯铜标定Na2S2O3。2.葡萄糖酸含量测定（自学了解）第七节 常用的氧化还原滴定法n四、其它氧化还原滴定法（自学了解n作业：P253-254:2,4,6,9Nernst 方程式方程式 标志氧化（还原）剂的强弱标志氧化（还原）剂的强
23、弱 越大，氧化态是越强的氧化剂越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂越小，还原态是越强的还原剂0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana25时时:(标准电位）标准电位）.与温度与温度t t有关有关.(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)ln(Red)RTanFa a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)(标准电位）标准电位）a(Ox)=a(Red)=1时，时，0.059lg(Ox)(Red)aan c(浓度电位）浓度电位）(Red)Red0.0590.05(Ox)Ox9lglgnn 一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度一般可知氧化剂和还
24、原剂的分析浓度c (条件电位）条件电位）OxRCed(Red)0.0590.05(Ox9lg)lgccnn c (浓度电位）浓度电位）(Red)Red0.0590.05(Ox)Ox9lglgnn (标准电位）标准电位）若有副反应发生：若有副反应发生：决定条件电位的因素决定条件电位的因素 1.离子强度的影响离子强度的影响I0.00064 0.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN)=0.355V 0.059OxlRgedn =+即即:()实实际际计计算算中中，忽忽略略离离子子强强度度的的影影响响c 2.生成络合物的影响
25、生成络合物的影响 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低.0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 molL-1)32(Fe/Fe)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强特例特例：邻二氮菲：邻二氮菲(ph)lg (Fe(ph)33+)=14.1，lg (Fe(ph)32+)=21.33+-1242+(Fe/Fe)=1.06V(1mol L H SO)已知已知：例例1 碘量法测碘量法测Cu2+,样品中含样品中含Fe3+.计算计
26、算pH=3.0,F=0.1molL-1时的时的 ,能否消除能否消除Fe3+的干扰的干扰?3+2+(Fe/Fe)3+2+-2(Fe/Fe)=0.77V,(I/I)=0.54V FeF3的的 lg 1lg 3 为为 5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1 *(I=0.1)-2-31232+3+7.7Fe)F)(Fe(F=1+F+F+F 11=0 +HF(H)-0.4-1.4-1 F(H)=1+H(HF)=10F=F/=10mol LK FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I-，FeFe3+3+的干扰被消除的干扰被消除.解解:-22+3+2+3+2+Fe3+Fe(Fe/Fe)=(Fe/Fe
27、)+0.059lg=0.77=0.32-0.059 7.7(I/I)KI Cu =12+4.溶液酸度的影响溶液酸度的影响 1）H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值直接影响电位值.例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 与与H+14 有关有关.+3242H AsO 0.059=(As(V)/As(III)+lg2HAH sO 2）影响）影响Ox或或Red 的存在形式的存在形式例例 Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-0.360.36 V HFe(CN)63-H+H4Fe(
28、CN)6 的的 Ka =10-2.2,Ka =10-4.2 pH 4时时,Fe(CN)64-的的质子化使质子化使 34例例3 计算计算pH=8.0时时，电极反应：电极反应：O2HHAsO2e2HAsOH2243 2.27.0 8.09.211.9H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKa =0.56 V(As(V)/As(III)=?解解:方法一方法一 234-6.8pH=8.0,(HAsO)=1.0,(H AsO)=10 xx时时+2234H H AsO 0.059=(As(V)/As(III)+lg2HAsO +2342H(H AsO)0.0590.
29、059(As(V)=(As(V)/As(III)+lg+lg2(HAsO)2(As(III)(As(V)/As(III)ccxx -8.0 2-6.80.0591010=0.56+lg2(As(V)/As(III)1.0=)-0.11V 方法二方法二:pH=8.0 时时,HAsO42-、HAsO2为主要形态为主要形态.122-+2434aaHAsOH H AsO =KK+2-4212aa4(As0.059H 0.059HAsO=(As(V)/As(III)+lg+lg22HAsO(V)(III)/As)KK As(III)c As(V)c 0.059(As(V)/As(III)=0.56+2.
30、2+7.0-0.0592=0.83-0.118pHpH2 pH=8.0=-0.11V 时，时，(7.0 pH 9.2适用适用)As(V)/As(III)电对的条件电位电对的条件电位 pH2.2 =0.56-0.06pH2.2pH7.0 =0.63-0.09pH7.0pH9.2 =0.83-0.12pH9.2pH11.5 =0.91-0.12pH同样可以推导出同样可以推导出不同不同pH 范围时范围时 (As(V)/As(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 89时时,I3-可定量氧化可定量氧化As(III)4 molL-1 HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定
31、量氧化I-I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I-HAsO2+I3-+2H2OH+=4molL-1pH=8高锰酸钾法高锰酸钾法-+2+42MnO+8H+5e=Mn+4H O1.51 测定：测定：-2+2+222242H O ,H C O,Fe,Sn,NO,As(III).1.酸性酸性 (pH1)2.pH47，在，在P2O74-或或F-存在下存在下-2-3-+422722732MnO+3H P O+8
32、H+4e=Mn(H P O)+4H O 1.7 (III)3-2-2+2273227Mn(H P O)+e=Mn+3H P O1.15 测定：测定：Mn2+(如钢样中如钢样中),电位法确定终点电位法确定终点.注意不同反应条件下注意不同反应条件下 KMnO4 基本单元的选取基本单元的选取.4.强碱性强碱性(pH14)-2-44MnO+e=MnO0.56 返滴定法测有机物返滴定法测有机物,反应速度快反应速度快.-422MnO+2H O+3e=MnO+4OH 0.59 测定：测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物及某些有机物.3.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性重铬酸钾法重铬酸钾法
33、优点优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好选择性好(滴定滴定Fe2+时不时不诱导诱导Cl-反应反应).缺点缺点:有毒有毒,浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白.指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸.应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质.1.33 V Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OK2Cr2O7法测定铁法测定铁232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn(FeFeO 滴加混酸滴加混酸剩）剩）HCl,2HgCl过过22Hg Cl
34、2-27Cr O二二苯胺磺酸钠苯胺磺酸钠 （无色紫色）（无色紫色）终点：浅绿紫红终点：浅绿紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 2-3+27Cr O/Cr=1.33V 注：注：1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （，Fe2+不稳定）不稳定）2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b.络合络合Fe3+消除消除Fe3黄色黄色 a.控制酸度控制酸度 1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 /VT/%1molL-1H2SO4中中 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15V (Ce4+/Ce3+)=1.44V (
35、Fe3+/Fe2+)=0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞）232+3+2SnClFe OFe+Fe()FeO 滴滴加加少少量量HCl,浅黄色浅黄色24Na WO 242WOWO钨钨蓝蓝 2+3+3TiClFe+Ti剩剩*空白的测定？空白的测定？*只用只用Sn2+或或Ti3+还原还原Fe3+是否可以？是否可以？3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失利用利用Cr2O72-Fe2+的反应测定其他物质的反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧
36、化剂：NO3-、ClO3-等等-2+32+Fe()NONO+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等等4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe 预还原器预还原器2-27Cr O(3)(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2 2-2+3+2+427+2+2-CrOHFe()4BaBaCrOCr OCr+Fe 过过剩剩2-27Cr O碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂：滴定剂 I3-直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III)
37、,Sn(II),SO32-,S2-,Vc 等等 I3-2e 3I-弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂 3I/I0.545V 碘碘溶液的配制与标定溶液的配制与标定配制配制：I2 溶于溶于KI 浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O32.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：2-+2323S O+2H=H SO+S -2-+22324I+H SO+H O=2I+SO+4H1 :1 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化
38、性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成的滴定反应生成的 I2：2-2-22346I+2S O=2I+S O 1 :22-2-4623(S O/S O)=0.09V 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I+S O+10OH=2SO+8I+5H O4 :1滴定中应注意滴定中应注意：S2O32-滴定滴定I2 时时,pH 9(防止防止I2 岐化岐化),H+34molL-1可以；可以；I2 滴定滴定S2O32-时，时，pH 11
39、,不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解).22I2OHIOIH O-2-2-34462-S O23I+IOSO+S O高碱度高碱度：Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-,S）S)避光避光光光催化空气氧化催化空气氧化S2O32-煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标
40、定Na2S2O3 间接碘量法的典型反应间接碘量法的典型反应S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注注:用用KIO3标定也可标定也可(反应快反应快,H+稍过量即可稍过量即可).淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 1.碘量法测定铜（间接碘量法）碘量法测定铜（间接碘量法）Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-继续滴继续滴蓝色消失蓝色消失(粉白色沉淀粉白色沉淀)CuICuSCN浅蓝色浅蓝色KSCN蓝色蓝色S2O32-滴定滴定碘量法应用示例碘量法应用示例
