1、化学化工学院化学化工学院主讲：主讲：李李 辉辉 时间：周二时间：周二9-119-11节节地点：地点：23282328室室 1/1/20231 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院本章讲授内容本章讲授内容2.1 2.1 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构2.2 2.2 气相色谱固定相气相色谱固定相2.3 2.3 气相色谱流动性气相色谱流动性2.4 2.4 气相色谱检测器气相色谱检测器2.5 2.5 气相色谱操作条件的选择气相色谱操作条件的选择1/1/20232 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院第
2、第 2 2 章章 气相色谱法气相色谱法1/1/20233 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院2.1 2.1 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构1/1/20234 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/20235 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-6-压力表；压力表；7-7-进样阀进样阀;8-8-分离柱分离柱
3、;9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪记录仪.载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统1/1/20236 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 包括包括气源气源、净化干燥管净化干燥管和和载气流速控制载气流速控制；常用的载气有：常用的载气有：氢气氢气、氮气氮气、氦气氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；分子筛、活性炭等）；载气流速控制：载气流速控制：压力表压力表、流量计流量计、针形稳压
4、阀针形稳压阀，控制载气，控制载气流速恒定。流速恒定。1/1/20237 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 进样系统：进样系统：进样器进样器+气化室气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。试样试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；进入分离柱；1/1/20238 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱
5、常用10L；毛细管色谱常用毛细管色谱常用1L。新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。十个试样。气化室气化室：将液体试样瞬间气化：将液体试样瞬间气化的装置，无催化作用。的装置，无催化作用。1/1/20239 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填
6、充柱填充柱和和毛细管柱毛细管柱。（1 1）柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径为24 mm，长13m。填充柱的形状有填充柱的形状有U型和型和螺旋螺旋型二种。型二种。柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-80或或80-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液1/1/202310 Modern chromatog
7、raphic analysis化学化工学院化学化工学院 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体多孔层和涂载体空心柱空心柱。涂壁空心柱是。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在将固定液均匀地涂在内径内径0.l0.5mm的的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。锈钢，玻璃或石英。（2 2）毛细管柱）毛细管柱 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度
8、块、样品用量小，但柱容量低、要求检测）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。器的灵敏度高，并且制备较难。1/1/202311 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；显示，给出色谱图；检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应，对所有物质均有响应，专属型专属型对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏
9、响应。常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器。常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器。1/1/202312 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时
10、，需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；佳温度下分离；1/1/202313 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院2.2 2.2 气相色谱固定相气相色谱固定相Stationary Phases in Gas Chromatography载体载体 +固定液固定液固体吸附剂固体吸附剂新型合成固定相新型合成固定相气固色谱气固色谱气液色谱气液色谱1/1/202314 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1.1
11、.种类种类 (1)(1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。(2)(2)活性氧化铝活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)(3)硅胶硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。1/1/202315
12、 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 (5)(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）系列）新型的有机合成固定相是新型的有机合成固定相是人工合成人工合成的多孔共聚物（苯乙烯的多孔共聚物（苯乙烯与二乙烯苯共聚）与二乙烯苯共聚）。型号：型号：GDX-01、-02、-03等。等。(4)(4)分子筛分子筛 碱及碱土金属的碱及碱土金属的硅铝酸盐硅铝酸盐（沸石），多孔性。如（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及及13X分子筛等。分子筛等。常用常用5A和和13X，除了广泛用于，除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等等的分离外，还
13、能够测定的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。1/1/202316 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院表表2-12-11/1/202317 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。1/1/20231
14、8 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 气液色谱固定相气液色谱固定相：载体载体（支持体）（支持体）+固定液固定液 ，即在，即在小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：（1）固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。定呈液体状态。（2 2）固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩）固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。大。载体（担体）：载体（担体）：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。
15、的比表面积。1/1/202319 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院a.具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；b.化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；份不起反应；c.具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破
16、碎；d.颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。（l l）对载体的要求）对载体的要求1/1/202320 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202321 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202322 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院红色载体：锻烧后天然硅藻土中所含的铁形成氧化铁，呈淡红色。红色载体：锻烧后天然硅藻土中所含的铁形成氧化铁，呈淡红色。白色载体：加助溶剂白色载体
17、：加助溶剂Na2CO3，氧化铁转化为无色硅酸钠铁盐，呈白色。，氧化铁转化为无色硅酸钠铁盐，呈白色。1/1/202323 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202324 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 SiOH 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有蔽活性中心。处理方法有酸洗酸洗、碱洗碱洗、硅烷化硅烷化及及添
18、加减尾添加减尾剂剂等。等。1/1/202325 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+2HClSiSiO常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）,六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS）等）等 屏蔽或惰化载体的吸附活性中心，在载体表屏蔽或惰化载体的吸附活性中心，在载体表面产生一玻璃状的面产生一玻璃状的“釉层釉层”1/1/202326 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 种类 担体名称 特点及用途
19、 生产厂家红色硅藻土担体201 红色担体301 釉化红色担体6201 红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质上海试剂厂大连催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101 白色担体101 酸洗101 硅烷化白色担体102 白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积 0.02 m2/g,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2/g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂
20、厂1/1/202327 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202328 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)(1)对对固定液的固定液的要求要求 1/1/202329 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202330 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院正丁烷）（丁二烯）(lgRRttq
21、211100100qqqqPxx）（固定液的相对极性分为五级固定液的相对极性分为五级,每每2020单位为一级单位为一级 非极性固定液非极性固定液 0 0 +1 +1 （非极性亦可用（非极性亦可用“”表示）表示）弱极性固定液弱极性固定液 +1+1 +2+2 中等极性中等极性固定液固定液 +3+3 强极性固定液强极性固定液 +4+4 +5+51/1/202331 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院表表2-42-41/1/202332 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院)(lg)(lg)(lg)(
22、lg1001nRnRnRRxCtCtCtxtnI保留指数保留指数I 测定时，将碳数为测定时，将碳数为n和和n+1的正构烷烃加于样品的正构烷烃加于样品x中进行中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为分析，若测得它们的调整保留时间分别为tR（Cn），），tR（Cn+1；）和；）和tR（x）且）且tR（Cn）tR（x）tR（Cn+1）时，）时，则组分则组分X的保留指数可按下式计算，即的保留指数可按下式计算，即1/1/202333 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 1970年由年由McReynolds（麦克雷诺兹）在罗氏方法的基础（麦克雷诺兹）在
23、罗氏方法的基础上，提出的改进方案。上，提出的改进方案。角鲨烷）角鲨烷）麦氏常数麦氏常数 McReynolds constant1/1/202334 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院吡啶硝基丙烷戊酮正丁醇苯pppppSUZyX2-根据分子间作用力的加合性，把这五种根据分子间作用力的加合性，把这五种I值之和称为值之和称为总总极性极性，其平均值称为，其平均值称为平均极性平均极性，这样，固定液的，这样，固定液的总极性越大，总极性越大，则极性越强则极性越强。常用固定液的极性见表常用固定液的极性见表 2 25 5。麦氏常数：麦氏常数：x、y、z、u、s
24、，反应了分子间的作用，反应了分子间的作用力，极性分子间存在着的静电力力，极性分子间存在着的静电力（偶极（偶极定向力定向力）；极性与非极性）；极性与非极性分子间存在着的分子间存在着的诱导力诱导力；非极性；非极性分子间的分子间的色散力色散力；氢键氢键；固定液；固定液与被分离组分间还可能存在形成与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的化合物或配合物等的键合力键合力。1/1/202335 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院表表 2 25 5T T*为最高使用温度为最高使用温度/。1/1/202336 Modern chromatographic
25、 analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202337 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院（3 3）固定液的分类）固定液的分类 现在大都按固定液的现在大都按固定液的极性极性和和化学类型分类化学类型分类。按固定液极性。按固定液极性分类就是如前所述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数分类就是如前所述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。和麦氏常数）表示。此外，还有化学分类。这种分类方法是将有相同官能团此外，还有化学分类。这种分类方法是将有相同官能团的固定液排列在一起，按官能团的类型分类。这样就便于按的固定液排列在一起，
26、按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则组分与固定液结构相似原则选择固定液。选择固定液。1/1/202338 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 固定液的化学分类方法固定液的化学分类方法1/1/202339 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院注意：注意：高温下，酸性或碱性物质使聚酯水解，高温下，酸性或碱性物质使聚酯水解，200200以上水蒸汽也使其以上水蒸汽也使其水解，因此限制了聚酯在分析有机化合物的水溶液方面的应用。水解，因此限制了聚酯在分析有机化合物的水溶液方面的应用。1/1/202340 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202341 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院 1/1/202342 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院表表2-72-71/1/202343 Modern chromatographic analysis化学化工学院化学化工学院1/1/202344 Modern chromatographic analysis
