1、分析化学分析化学 3 配位滴定法配位滴定法Complexometric Titration鲁立强鲁立强3.1 概述概述3.2 EDTA及其金属离子配合物及其金属离子配合物3.3 配位反应中的副反应系数和条件稳定常数配位反应中的副反应系数和条件稳定常数3.4 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理3.5 配位滴定指示剂配位滴定指示剂3.6 提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径3.7 配位滴定法应用示例配位滴定法应用示例3 配位滴定法配位滴定法23.1 概述概述一、简单配合物一、简单配合物二、螯合物二、螯合物3一、简单配合物一、简单配合物由中心离子和单基配体（由中心离子和单基配体（l
2、igand）形成）形成K3Fe(CN)6外界外界内界内界中心离子中心离子配位原子配位原子配体配体配位数配位数4逐级稳定常数逐级稳定常数Ki与与累积稳定常数累积稳定常数 i：（Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant i）122nn-1MLMLML MLLML MLLnKKK稳稳稳nKKKKKKn稳稳稳稳稳稳2121121简单配合物简单配合物n1)(n2MLLMLMLLMLMLLM5简单配合物简单配合物滴定剂只有以滴定剂只有以CN-为配合剂的为配合剂的氰量法氰量法和和以以Hg2+为中心离子的为中心离子的汞量法汞量法。2422Ni
3、(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg6二、二、螯合物（螯合物（chelate）螯合剂（螯合剂（chelating agent）：）：tartaric acid酒石酸酒石酸1,10-phenanthroline1，10-邻二氮菲邻二氮菲8-羟基喹啉羟基喹啉巯基乙酸巯基乙酸7氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂：含有氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。基团。氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。名名 称称简简 称称分分 子子 式式乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA C2H4N(CH2COOH)22环己二胺四
4、乙酸环己二胺四乙酸DCTA C6H10N(CH2COOH)22乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸EDTP C2H4N(CH2CH2COOH)22乙二醇二乙醚二乙二醇二乙醚二胺四乙酸胺四乙酸EGTA C6H12O2N(CH2COOH)22氨基三乙酸氨基三乙酸NTAN(CH2COOH)383.2 EDTA及其金属离子络合物及其金属离子络合物一、一、EDTA的性质的性质二、二、EDTA的离解平衡的离解平衡三、三、EDTA与金属离子形成的螯合物与金属离子形成的螯合物9一、一、EDTA的性质的性质乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic Acid）结构：结构：特点：特点
5、：含有含有4个羧基和个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成个络合原子，可形成多个五元环多个五元环。双偶极离子双偶极离子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCH22H 22H 22 10433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116.6767.230.226.129.0110105.510109.610101.210100.110105.210103.1654321 aaaaaaKKKKKK二、二、EDTA的离解平衡的离解平衡11EDTA的的7种存在形式分布图种存在形式分布图1
6、2立体结构立体结构三、三、EDTA与金属离子形成的螯合与金属离子形成的螯合物物13如：如：Mg2+HY3-MgY2-+H+pH910Al3+H2Y2-AlY-+2H+pH46不标明不标明pH时，一般通式为：时，一般通式为：Mn+H2Y2-MYn-4+2H+或或 Mn+Y4-MYn-4M+Y MY严格书写时，根据溶严格书写时，根据溶液液pH值，写出值，写出EDTA的主要存在形成。的主要存在形成。略去略去电荷电荷14也称形成常数也称形成常数(Formation Constant)以以K稳稳（KMY或或lgKMY）表示络合稳定常数表示络合稳定常数M+Y=MYKMY一般都很大，常用其对数一般都很大，常
7、用其对数lgKMY表示。表示。MYMYK 稳螯合物的稳定常数（螯合物的稳定常数（Stability Constant）15EDTA与金属离子的螯合物的与金属离子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33N
8、i2+18.67稀土元素稀土元素 162016一般金属离子与一般金属离子与EDTA的形成的形成1:1的螯合物，的螯合物，反应能定量进行，计算简便；反应能定量进行，计算简便；能与能与多种金属离子多种金属离子形成具有多个五元环的形成具有多个五元环的稳定螯合物稳定螯合物；螯合物螯合物易溶于水易溶于水，能在水溶液中滴定；，能在水溶液中滴定；颜色颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。EDTA螯合物特征螯合物特征173.3 配位反应中的副反应系数和条件稳定常数配位反应中的副反应系数和条件稳定常数一、主反应
9、和副反应一、主反应和副反应二、二、EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数五、五、MY的条件稳定常数的条件稳定常数18一、主反应和副反应一、主反应和副反应(main reaction and side reaction)H6Y羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 混合配位效应混合配位效应 M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)副反应系数副反应系数19副反应系数副反应系数(side reacti
10、on coefficient)用来表示用来表示M、Y以及以及MY的各种副反应对的各种副反应对主反应的影响程度。主反应的影响程度。副反应系数是指未副反应系数是指未参加反应组分参加反应组分总浓度总浓度B 与平衡浓度与平衡浓度B比值，用比值，用 表示表示。B BB20二、二、EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1.EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)2.共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数 Y(N)3.Y的总副反应系数的总副反应系数 Y21酸效应酸效应(acidic effective coefficient)：由于由于H+与与Y4-之间发生
11、副反应，使之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。参加主反应的能力下降的现象。酸效应系数酸效应系数 Y(H)：衡量酸效应的大小。衡量酸效应的大小。EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)22酸效应系数酸效应系数 Y(H)总浓度总浓度平衡浓度平衡浓度 Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而增大而减小。减小。66565126Y(H)26aaaaaaYHYH YH YY YYH H H 1KK KK KK 23计算计算pH=4.00时时EDTA的的 Y(H)？解：解：66565432126Y(H)aaaaaaaaa4.002 4.00111
12、176 4.0011718.44H H H 1101015.5 105.5 106.9 10105.5 106.9 101.3 1010KK KK K K K K K 44.8lgY(H)例例 3-1 Y(H)变化范围大，变化范围大，取对数值方便取对数值方便24不同不同pH值的值的 lg Y(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)0.023.644.47.649.01.280.620.185.06.4510.00.451.018.016.04.6511.00.071.615.116.44.0611.60.022.013.516.83.5512.003.010.697.03.
13、3213.004.08.448.02.2714.00pH越低，越低，Y(H)越大，越大，酸效应越厉害；酸效应越厉害；pH越大，越大，Y(H)越小，越小，pH11，Y(H)1，Y=Y。25共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应：共存离子效应：EDTA与试液中共存的金属离子与试液中共存的金属离子N形成形成NY络合物，对主反应的影响。络合物，对主反应的影响。共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)一种共存离子一种共存离子N存在时，存在时，Y(N)NYY NY+Y=1NYYK 26共存离子效应共存离子效应多种共存离子多种共存离子N1，N2，Nn：12n12n12n1
14、2nY(N)N Y1N Y2N YY(N)Y(N)Y(N)Y(N)Y(N)Y(N)Y+N Y+N Y+L+N YY=YY1N N N 1(1)(1)(1)(1)nKKKn 27Y的总副反应系数的总副反应系数 Y 1YNYYHHYYYYY(N)Y(H)6Y计算中可忽计算中可忽略次要因素略次要因素考虑考虑EDTA的酸效应和的酸效应和共存离子效应共存离子效应28例例 3-2在在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为的溶液中，含有浓度均为0.010 molL-1的的EDTA、Zn2+及及Ca2+，计计算算 Y(Ca)和和 Y?解：解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=4.65（pH=6.0）2+8
15、.69Y(Ca)CaY8.69YY(H)Y(Ca)1Ca10110K 共存离子共存离子效应为主效应为主29例例 3-3在在pH=1.5的溶液中，含浓度均为的溶液中，含浓度均为0.010 molL-1的的EDTA、Fe3+及及Ca2+，计算计算 Y(Ca)和和 Y?解：解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=15.55(pH=1.5)55.15Y(Ca)Y(H)Y69.82CaYY(Ca)10110Ca1 KEDTA酸酸效应为主效应为主30三、金属离子三、金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1.辅助配位效应及辅助配位效应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数 M(L)2.羟基配位
16、（水解）效应及羟基配位（水羟基配位（水解）效应及羟基配位（水解）效应系数解）效应系数 M(OH)3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 M31辅助配位效应辅助配位效应金属离子金属离子M与溶液中其他络合体与溶液中其他络合体L发生反发生反应，生成一系列配合物应，生成一系列配合物ML、ML2，使金属离子参与主反应的能力降低。使金属离子参与主反应的能力降低。辅助配位辅助配位效应系数效应系数 M(L)辅助配位效应及辅助配位效应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数 M(L)M(L)M=M32辅助配位效应系数辅助配位效应系数2nM(L)211212212M+ML+ML+L+ML M=MM1LLL1L
17、LLnnnnKK KK KK M(L)是配合剂平衡浓度是配合剂平衡浓度L的函数，的函数，L越大，副反应越严重，越大，副反应越严重，M(L)也越大。也越大。33在在0.10molL-1的的AlF63-溶液中，游离溶液中，游离F-的浓的浓度为度为0.010molL-1。求溶液中游离的求溶液中游离的Al3+浓度，浓度，指出溶液中主要存在形式？指出溶液中主要存在形式？解：已知解：已知AlF63-的的lg 1-lg 6分别为：分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。例例 3-4346.1511.152Al(F)15.00317.75419.36519.8464.15
18、7.159.009.759.367.849.9591 100.010 10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)1 101010101010108.9 10 3+11-190.10Al 1.1 10mol L8.9 10AlF3、AlF4-、AlF52-35水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数水解效应水解效应M与溶液中与溶液中OH-形成一系列羟基配合物形成一系列羟基配合物M(OH)、M(OH)2，使金属离子参与使金属离子参与主反应的能力降低。主反应的能力降低。水解效应系数水解效应系数 M(OH)nnnOHOHOH1MM(OH)M(OH)M
19、(OH)M2212M(OH)36金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 M两种配合剂两种配合剂L和和A存在：存在：多种配合剂多种配合剂L1，L2，Ln存在：存在：1MMAMAMLMLMMMM(A)M(L)mnM 12nMM(L)M(L)M(L)(1)n37在在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液，游离氨锌氨溶液，游离氨的浓度为的浓度为0.10molL-1时，计算时，计算Zn2+的总副反的总副反应系数应系数 Zn和游离和游离Zn2+的浓度？的浓度？解：已知解：已知Zn(OH)42-的的lg 1-lg 4分别为：分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的的
20、lg 1-lg 4分别为：分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。例例 3-538计算得：计算得：Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)=105.49，所以，所以，Zn=105.49 2+8-15.490.010Zn3.2 10 mol L10该条件下，水解可忽略，副该条件下，水解可忽略，副反应主要由氨引起。反应主要由氨引起。pH改变改变时，影响因素发生变化。时，影响因素发生变化。39酸度较高：酸度较高：酸度较低：酸度较低：H+MY(H)MHYMY MY+MHY=1H MYMYK OH-MY(OH)M(OH)YMY MY+M(OH)Y=1OH MYMYK 四、配合物的副反应及副反应系
21、数四、配合物的副反应及副反应系数酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，配合物稳定常数较小，计算中忽略不计行，配合物稳定常数较小，计算中忽略不计40五、五、MY的条件稳定常数的条件稳定常数（conditional stability constant）表观形成常数表观形成常数(apparent formation constant)无副反应发生无副反应发生，达到平衡时用，达到平衡时用KMY衡量此衡量此配合反应进行程度；配合反应进行程度；有副反应发生有副反应发生，受到，受到M、Y及及MY的副反应的副反应影响，平衡时用影响，平衡时用KMY来衡量。来衡量。41
22、一定条件下一定条件下，KMY为常数。为常数。条件稳定常数条件稳定常数YMMYMYMMYMYYMMYYM)(MYKKYMYYMMYMYlglglglglgKK42条件稳定常数条件稳定常数忽略配合物忽略配合物MY的副反应：的副反应：只考虑配合剂只考虑配合剂Y的酸效应：的酸效应：(H)YMYYMlglglgKKYMMYYMlglglglgKK注意注意“”位置变化位置变化43AlY配合物已配合物已被氟化物破坏被氟化物破坏计算在计算在pH=5.00的的0.10molL-1AlY溶液中，溶液中，游离游离F-浓度为浓度为0.010molL-1时时AlY的的K MY？1.095.946.63.16lg95.9
23、lgLmol010.0F45.6lg00.5pHYMAl(F)1Y(H)K，解：例例 3-7用用条件稳定常数条件稳定常数比用比用绝对稳定常数绝对稳定常数更更正确地反映配合物的实际稳定性。正确地反映配合物的实际稳定性。44一、滴定曲线一、滴定曲线二、终点误差二、终点误差三、金属离子被定量滴定条件三、金属离子被定量滴定条件四、配位滴定中酸度的控制四、配位滴定中酸度的控制3.4 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理45一、滴定曲线一、滴定曲线如在如在 pH=12.5 时，以时，以0.010molL-1EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL等浓度等浓度Ca2+溶液，溶液，可不考虑副反应；可
24、不考虑副反应；而如在而如在 pH=8.0 时滴定，除主反应外，还时滴定，除主反应外，还需考虑需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存的酸效应；若其它离子存在（如在（如Mg2+）需考虑干扰，即络合效应。需考虑干扰，即络合效应。46VV00.2000.20010.0Ca228.3pCaLmol1026.5CamL：00.18142，如加入pH=12.5时滴定时滴定 Ca2+溶液溶液滴定前：滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：47化学计量点时：化学计量点时：50.6pCa10100050.0CaYCaLmol0050.02/010.0
25、YCYCa50.669.10CaYSP-2SP21SP-2SP-4SP2Ka48化学计量点后：化学计量点后：YCaYCa00.2000.20010.0CaY 00.2000.20010.0Y4CaY2224KVVV69.7pCaLmol102.04Ca mL：02.20182如加入49逐一计算滴定过程逐一计算滴定过程pCa值，结果列值，结果列表表EDTA V/mL滴定分数滴定分数a过量过量EDTA V/mLpCa0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9901.0001.0011.0021.0101.1000.020.202.002.003.284.305.30
26、6.307.208.209.2050滴定曲线51二、终点误差林邦公式（Ringbom Formula）：%1001010MMYpMpMcKTE)pMpMpM (spepKMY越大，越大，cM越大，越大，pM越小，越小，TE越小。越小。52三、金属离子被定量滴定条件由Ringbom公式得：8lg10Lmol010.010%1.02.0pM10%3.02.0pM10%0.12.0pMMY8MY1M6MYM5MYM4MYMKKcKcTEKcTEKcTE，若，53滴定分数滴定分数%100246810pM 20010lg K不同浓度不同浓度EDTA对对M滴定曲线滴定曲线54四、配位滴定中酸度的控制四、配
27、位滴定中酸度的控制1.最高允许酸度（最低最高允许酸度（最低pH值）值）2.最低允许酸度（最高最低允许酸度（最高pH值）值）Mn+H2Y2-=MYn-4+2H+55最高允许酸度（最低最高允许酸度（最低pH值）值）允许酸度。值所对应的酸度为最高可忽略酸度较大时，若无其他副反应：，Y(H)MYY(H)MYMYY(H)M(OH)M(OH)Y(H)MYMYMY1spM8lglglglglg lg lglglglg 8lg Lmol01.0%1.0TEKKKKKKc酸酸效应曲线效应曲线56酸效应曲线酸效应曲线57酸效应曲线酸效应曲线58滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解滴定时若酸度过低，金属离子将发生水
28、解形成形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出可由氢氧化物的溶度积求出MM(OH)OHnnspKn最低允许酸度（最高最低允许酸度（最高pH值）值）59例例 3-8用用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求溶液，若要求 pFe=0.2，TE=0.1%，计算滴定计算滴定Fe3+的适宜酸度？的适宜酸度？解：解：1.2pH1002.010OH2.1pH1.1781.258lglg9.114.373Fe3FeYY(H)3cKKsp60一、金属指示剂的作用原理一、
29、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的选择三、金属指示剂的选择四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介3.5 配位合滴定配位合滴定指示剂指示剂61一、一、金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂（金属指示剂（metallochromic indicator）是有机配位剂，能与金属离子生成有色配是有机配位剂，能与金属离子生成有色配合物，用来指示滴定过程中金属离子浓度合物，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化，以确定滴定终点的指示剂变化，以确定滴定终点的指示剂。MIn作用原理：作用原理：M +In MIn 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙MI
30、n +Y MY +In颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲 62金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理63HIn2-(蓝蓝)MgIn-(红红)H2In-H+HIn2-H+In3-紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色pH11.6HIn2-+Mg2+MgIn-+H+蓝色蓝色 红色红色 MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-红色红色 蓝色蓝色以铬黑以铬黑 T（EBT）为例：为例：64颜色的要求颜色的要求：在滴定的在滴定的pH范围内，指示剂范围内，指示剂In与显色配合物与显色配合物MIn的颜色应显著不同。的颜色应显著不同。配合物稳定性的要求配合物稳定性的要求：适当的稳定性。适当的稳定性。KMIn应足够大，但应
31、足够大，但KMInKMY。KMIn小，提前出现终点，变色不敏锐；小，提前出现终点，变色不敏锐；KMIn太太高，终点拖后甚至得不到终点。高，终点拖后甚至得不到终点。二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件65金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件显色反应的要求显色反应的要求：反应应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。反应应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。溶解度的要求溶解度的要求：指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。其他要求其他要求：指示剂本身应比较稳定，不易被氧化或变质。指示剂本身应比较稳定，不易被氧化或变质。66指示剂的封闭指示剂的封闭
32、（blocking of indicator）MIn较较MY稳定，化学计量点之后，稳定，化学计量点之后，MIn配合物配合物颜色不变，即过量的颜色不变，即过量的Y不能从不能从MIn中夺取中夺取M；或或溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的有色配合物，使颜色不变。可采用适当有色配合物，使颜色不变。可采用适当掩蔽剂掩蔽剂消除。消除。使用金属指示剂中存在的问题：使用金属指示剂中存在的问题：量大时需分量大时需分离除去干扰离除去干扰67指示剂的封闭指示剂的封闭68指示剂的封闭（指示剂的封闭（blocking of indicator）如在如在pH10，EBT 指示
33、滴定指示滴定Ca2+、Mg2+总量，总量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等等会封闭会封闭EBT。常见离子掩蔽剂常见离子掩蔽剂离子离子掩蔽剂掩蔽剂Al3+三乙醇胺三乙醇胺Fe3+抗坏血酸还原后加抗坏血酸还原后加KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+KCN69MIn为难溶于水的有色络合物，为难溶于水的有色络合物，Y置换置换时反应缓慢，使终点拖长。时反应缓慢，使终点拖长。可加入适当的可加入适当的有机溶剂或加热有机溶剂或加热以消除。以消除。如如PAN指示剂，加入乙醇、丙酮或加热。指示剂，加入乙醇、丙酮或加热。指示剂的僵化指示剂的僵化(ossification of indicat
34、or)70指示剂的僵化指示剂的僵化71指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、氧化剂、空气分解。氧化剂、空气分解。若配成固体混合物则较稳定，保存时间若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。较长。如如EBT和和NN常用固体常用固体NaCl或或KCl作稀释作稀释剂配制。一般指示剂都不宜长久放置，剂配制。一般指示剂都不宜长久放置，最后现配现用。最后现配现用。72三、三、金属指示剂的选择金属指示剂的选择MIn M +In忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量
35、点，：指示剂的变色点靠近化学计量点，在在pM突跃范围内发生明显颜色变化。突跃范围内发生明显颜色变化。nIMInlgpMlgnMIMInnMInMIKK，即：当当达到指示剂的变色点时达到指示剂的变色点时，MIn=In，所以：所以：pMlgnMIK73四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介指示剂指示剂pH范范围围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子指示剂配指示剂配制制InMIn铬黑铬黑T(EBT)710蓝色蓝色红色红色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+1:100 NaCl二甲酚二甲酚橙橙(XO)12 Ca2+1:100 NaClSsal2无色无色紫红紫红pH2 F
36、e3+2%水溶液水溶液743.6 提高提高配位配位滴定选择性的途径滴定选择性的途径一、混合离子分别滴定可能性一、混合离子分别滴定可能性二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽三、掩蔽和解蔽75共存离子共存离子M、N，允许误差较大，允许误差较大，pM=0.2，TE=0.3%：若金属离子若金属离子M无副反应：无副反应：一、混合离子分别滴定可能性一、混合离子分别滴定可能性5)lg(MMY cK5)lg(Kc即：MYMMYMYMYMY(H)Y(N)MYMY(N)MYMNYNlg()lg()lglg()lg()lg()lglg()lg()5KcKcKcKcKcKc76混合离子分别滴定可能性混合
37、离子分别滴定可能性若有其他副反应存在：5)lg(cK77在在pH=10.0的氨缓冲溶液中，含的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各各0.020molL-1，以等浓度的以等浓度的EDTA能否选择能否选择滴定滴定Zn2+？（sp时，时，NH3=0.2molL-1）解：解：0.110101045.0lg7.8lg5.16lgMg(OH)68.6Zn68.6)Zn(NH46.2Zn(OH)Y(H)MgYZnY3，KK例例 3-9ZnYMgY22lg16.50.456.689.37lg8.70.4508.25lg5ZnMgKKK，所以不能准确滴定，有干扰。78二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度在在 l
38、gK足够大的情况下，控制酸度，使其足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低只满足滴定某一离子的最低pH值，其他离值，其他离子在此子在此pH值下不生成螯合物，避免干扰。值下不生成螯合物，避免干扰。分别滴定分别滴定M可能性的判断可能性的判断 准确滴定准确滴定M：lgcM KMY 6 金属金属N不干扰不干扰M：lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY579控制溶液的酸度控制溶液的酸度如如Bi3+和和Pb2+混合液，混合液，lgK=9.9,可控制可控制酸度分别滴定。酸度分别滴定。pH=1.0时，以时，以XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Bi3+；pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，时，
39、以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。紫红色变为亮黄色。80三、三、掩蔽和解蔽掩蔽和解蔽（masking and demasking）1.配位掩蔽法配位掩蔽法2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法4.利用解蔽的方法利用解蔽的方法掩蔽掩蔽81在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，要测定被掩蔽的离子，采用适当的方采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，物，将金属离子释放出来，此过程为此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。解蔽，利用
40、解蔽可进行连续滴定。利用解蔽的方法利用解蔽的方法82利用解蔽的方法利用解蔽的方法如如Zn2+、Mg2+共存时，在共存时，在pH10的氨性的氨性溶液中加入溶液中加入KCN，使，使Zn2+形成形成Zn(CN)42-而掩蔽，用而掩蔽，用EDTA滴定滴定Mg2+后，加入后，加入甲甲醛（或三氯乙醛）醛（或三氯乙醛）以破坏以破坏Zn(CN)42-，释释放出来的放出来的Zn2+可用可用EDTA继续滴定。继续滴定。非最佳分析方案非最佳分析方案83直接滴定直接滴定置换滴定置换滴定3.7 配位滴定法的应用配位滴定法的应用Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3 10.78
41、.7水溶液中水溶液中Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg2+的分别测定的分别测定返滴定返滴定间接滴定间接滴定EDTA标准溶标准溶液的配制？液的配制？84 Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg2+pH=1.82.2T=6070Ssal指示指示EDTA直接滴定直接滴定紫红色紫红色黄色（无色）黄色（无色）测测Fe3+加入过量加入过量EDTApH=4.2buffer,T=7080PAN指示指示,Cu2+返滴定返滴定黄色黄色亮紫色亮紫色测测Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽加苦杏仁酸解蔽Cu2+滴定滴定测测TiO2+85Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg
42、2+pH=10bufferK-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+、Mg2+pH 12K-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+加入三乙醇胺掩加入三乙醇胺掩蔽蔽Fe3+、Al3+干扰干扰86本章内容小结本章内容小结EDTA的性质的性质副反应及条件稳定常数副反应及条件稳定常数EDTA与金属离子配位特点与金属离子配位特点金属指示剂的使用金属指示剂的使用提高配位滴定选择性途径提高配位滴定选择性途径87作业作业P67-69 3.15、3.17、3.20 3.23、3.25、3.2688实验实验 天然水的硬度的测定天然水的硬度的测定 实验原理：实验原理：
43、一般含有钙、镁盐类的水叫硬水。硬水有暂时硬度一般含有钙、镁盐类的水叫硬水。硬水有暂时硬度和永久硬度之分。和永久硬度之分。暂时硬度暂时硬度水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热即成碳酸盐沉淀而失去其硬度，反应如下：即成碳酸盐沉淀而失去其硬度，反应如下：Ca(HCO3)2 CaCO3(完全沉淀完全沉淀)+H2O+CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3(不完全沉淀不完全沉淀)+H2O+CO2 Mg(OH)2+CO289实验实验 天然水的硬度的测定天然水的硬度的测定 实验原理：实验原理：永久硬度永久硬度水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐，在
44、加热时亦不沉淀。硝酸盐，在加热时亦不沉淀。总硬总硬暂时硬度和永久硬度的总和称为暂时硬度和永久硬度的总和称为“总总硬硬”。由镁离子形成的硬度称为。由镁离子形成的硬度称为“镁硬镁硬”，由钙，由钙离子形成的硬度称为离子形成的硬度称为“钙硬钙硬”。90EDTA滴定钙和镁的原理滴定钙和镁的原理 水中钙、镁离子的含量，可用水中钙、镁离子的含量，可用EDTA法测定。法测定。以以CaCO3为基准物标定为基准物标定EDTA标准溶液浓度。以铬标准溶液浓度。以铬黑黑T为指示剂，控制溶液的酸度为为指示剂，控制溶液的酸度为pH=10，以，以EDTA标准溶液滴定之（溶液由紫红色变蓝色即为标准溶液滴定之（溶液由紫红色变蓝色
45、即为终点）。由终点）。由EDTA溶液的浓度和用量，可算出水的溶液的浓度和用量，可算出水的总硬。总硬。91EDTA滴定钙和镁的原理滴定钙和镁的原理 钙硬测定的原理相同，只是控制溶液的酸度为钙硬测定的原理相同，只是控制溶液的酸度为pH12，以钙指示剂为指示剂，以，以钙指示剂为指示剂，以EDTA标准溶标准溶液滴定之。（溶液由酒红色变蓝色即为终点）。液滴定之。（溶液由酒红色变蓝色即为终点）。由由EDTA溶液的浓度和用量，可算出水的钙硬。溶液的浓度和用量，可算出水的钙硬。镁硬则由总硬减去钙硬即为镁硬。镁硬则由总硬减去钙硬即为镁硬。92EDTA滴定钙和镁的原理滴定钙和镁的原理 世界上各国有不同表示水的硬度
46、的方法。世界上各国有不同表示水的硬度的方法。德国硬度德国硬度(d)是是每度相当于每度相当于1升水含有升水含有10mgCaO法国硬度法国硬度(f)是每度相当于是每度相当于1升水中含有升水中含有10mgCaCO3英国硬度英国硬度(e)是每度相当于是每度相当于0.7升水中含有升水中含有10mg CaCO3美国硬度是每度等于法国硬度的十分之一美国硬度是每度等于法国硬度的十分之一 我国硬度是采用德国硬度单位制。我国硬度是采用德国硬度单位制。93实验步骤实验步骤1、总硬度的测定总硬度的测定 取取50.00mL水样于水样于250mL锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入12滴滴HCl使试液酸化，煮沸数分钟以除去使试液
47、酸化，煮沸数分钟以除去CO2，冷却后，冷却后，加入加入3mL三乙醇胺溶液，三乙醇胺溶液，5mL氨性缓冲液，氨性缓冲液，1mLNa2S溶液以掩盖重金属离子，加入溶液以掩盖重金属离子，加入3滴滴EBT（铬黑（铬黑T）指示剂，用）指示剂，用EDTA标准溶液滴至溶液从标准溶液滴至溶液从紫红色变为蓝色，即为终点。平行测定三份，计紫红色变为蓝色，即为终点。平行测定三份，计算水样的总硬度，以（算水样的总硬度，以（d）和）和mg/L表示。表示。94 钙硬度的测定钙硬度的测定 取取50.00mL水样于水样于250mL锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入12滴滴HCl使试液酸化，煮沸数分钟以除去使试液酸化，煮沸数分钟以除
48、去CO2，冷却，冷却后，加入后，加入3mL三乙醇胺溶液，三乙醇胺溶液，1mLNa2S溶液，加溶液，加4mL10%NaOH溶液，摇匀，滴加溶液，摇匀，滴加35滴钙指示剂，滴钙指示剂，此时溶液呈淡红色，用此时溶液呈淡红色，用0.02mol/L EDTA标准溶液标准溶液滴定至纯蓝色，即为终点。滴定至纯蓝色，即为终点。镁硬的确定镁硬的确定 由总硬减去钙硬即算作镁硬。由总硬减去钙硬即算作镁硬。实验步骤实验步骤95思思 考考 题题1 用用EDTA法测定水的硬度时，哪些离子的存在有法测定水的硬度时，哪些离子的存在有干扰，如何消除？干扰，如何消除？2 已知水质分类是：已知水质分类是：04 d为很软的水；为很软的水；48 d为为软水；软水；816 d为中等硬水；为中等硬水；1630 d为硬水。为硬水。你的测定结果说明所测定的水样是属于哪种类型？你的测定结果说明所测定的水样是属于哪种类型？96
