1、第七章第七章 双分子碰撞动态学双分子碰撞动态学（Dynamics of Bimolecular Collisions）7.1 简单碰撞模型（理论）简单碰撞模型（理论）（Simple Collision Model(Theory)）7.2 双体经典散射双体经典散射 （Two-Body Classical Scattering）7.3 复杂散射过程复杂散射过程 （Complex Scattering Processes）17.1 简单碰撞模型（理论）简单碰撞模型（理论）一、简单碰撞理论要点一、简单碰撞理论要点1.分子为刚球。分子为刚球。2.分子分子A和分子和分子B必须碰撞接触，两个分子必须碰撞接触
2、，两个分子才有可能发生反应。才有可能发生反应。3.不是所有碰撞都发生反应，只有沿碰撞不是所有碰撞都发生反应，只有沿碰撞分子连心线方向的平动能超过一个阈值，分子连心线方向的平动能超过一个阈值，才能发生反应。才能发生反应。4.反应过程中，分子运动速率维持反应过程中，分子运动速率维持Maxwell-Boltzmann分布。分布。2二、双分子间碰撞频率二、双分子间碰撞频率ABBBAAZZZZ总考虑考虑 A 与与 B 的碰撞频率的碰撞频率ZAB：BArArB碰撞频率：碰撞频率：单位时间内，单位体积中分子的碰单位时间内，单位体积中分子的碰撞次数。撞次数。：相对平均速率相对平均速率;能与能与A分子碰撞的分子
3、碰撞的B 分分子的截面子的截面:(rA+rB)2若体系中有若体系中有A、B两种分子。则：两种分子。则：3单位时间内单位时间内B 分子的截面扫过的体积为：分子的截面扫过的体积为：Rud2d=rA+rBA 与与 B 分子的碰撞频率：分子的碰撞频率：BARABnnudZ2nA：A 分子的数密度。分子的数密度。nB：B 分子的数密度。分子的数密度。令：令：2d 为为碰撞截面碰撞截面4若每次碰撞均发生反应，则反应速率为：若每次碰撞均发生反应，则反应速率为：BARABAnnudZdtdnr2反应速率常数：反应速率常数：Rudk22dR R:反应截面反应截面?Ru5根据气体分子运动论：根据气体分子运动论：)
4、1()(0duuufu分布函数分布函数BoltzmannMaxwelluf:)()2(42)(22/232ueTkufTkuBB：折合质量；折合质量；kB：Boltzmann常数。常数。：之之间间所所占占的的分分子子分分数数为为duuuduufndn)(62/18TkuBR重要结论：重要结论：反应截面与反应速率常数有下列关系反应截面与反应速率常数有下列关系:RRuTk)(热热反反应应速速率率常常数数；:)(TkRRRRuuuk)()(微微分分反反应应速速率率常常数数:)(Rukk(T)与与k(uR)的关系为的关系为:0)()()(duufuuTkR将（将（2）式代入（）式代入（1）式，积分后得
5、：）式，积分后得：2/1228TkdudkBR7三、简单碰撞理论速率常数三、简单碰撞理论速率常数ABdubu：相对速度。相对速度。d：rA+rB b：冲击参数冲击参数。)(212121122uuu:u垂直于两分子连垂直于两分子连心线上的速度。心线上的速度。:|u沿着两分子连心沿着两分子连心线的速度。线的速度。根据碰撞理论假设根据碰撞理论假设(3)：cu211218ABdub2|21u2)cos(21 u22)(sin121u222121dbuc即：即：cdb2219也即：也即：2/11cdb2/1max1cdb动动能能（阈阈能能）分分子子连连心心线线上上的的相相对对平平、BAc:bmax：最大
6、冲击参数最大冲击参数。反应截面：反应截面：cRdb1)(22max分分子子相相对对平平动动能能、BA:100)()()(得：得：据据duufuuTkR022/234)(2)(2duueuTkTkTkuRBB得：得：由由221udeTkTkTkTkRBBB0/)(2181)(dedTkTkTkcBBBc/221)(81cRd1)(211简单碰撞理论速率常数计算公式：简单碰撞理论速率常数计算公式：)exp(8)(212TkTkdTkBcB)exp(8212RTETkdcB引入校正因子引入校正因子 P 后的碰撞理论计算公式：后的碰撞理论计算公式：TkTkdPTkBcBexp8)(21212四、碰撞理
7、论公式与阿仑尼乌斯公式比较四、碰撞理论公式与阿仑尼乌斯公式比较 1、Ea与与Ec 的的关系关系)exp(8)(212RTETkdTkcBTdkdREa1lncERT 21cBaTk21或：或：132、指前因子、指前因子 将将 Ec=Ea RT/2 代入代入 k(T)式：式：)exp(8)(212RTETekdTkaB指前因子：指前因子：2128TekdAB)exp(8)(212RTETkdTkcB147.2 双体经典散射双体经典散射一、分子碰撞一、分子碰撞分子碰撞分子碰撞弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞非弹性碰撞（分子碰撞传能或能量转移）（分子碰撞传能或能量转移）反应性碰撞反应性碰撞15二、双体经典
8、散射二、双体经典散射 考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作用考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作用势能只是球心距的函数。因而，二粒子的相对势能只是球心距的函数。因而，二粒子的相对运动可以等价地用质量为运动可以等价地用质量为 的单粒子在中心力的单粒子在中心力场中的运动来描写。场中的运动来描写。采用质心坐标体系，以质心采用质心坐标体系，以质心BABBAAmmrmrm为原点，并以恒速为原点，并以恒速 ucom 移动。移动。222121BBAAumumE2221)(21RcomBAuumm16图中：图中：r：粒子间的距离，这里为组合粒子粒子间的距离，这里为组合粒子AB 到力到力 场中心的距离。场中心的
9、距离。u：相对速度相对速度 dtdruuuBAb：冲击参数冲击参数：散射角：散射角 cr：碰撞接触时的最小距离碰撞接触时的最小距离：散射偏转角散射偏转角：方位角方位角 17(E,b)计算公式的推导：计算公式的推导：在中心力场坐标中，在中心力场坐标中，总能量：总能量：)(2121222rVdtdrdtdrE22)(2121dtdrl角动量：角动量：)1(2dtdrIL)2()(221222rVrLdtdrE由（由（1）式得：）式得：)3(2dtrLd18由（由（2）式得：）式得：21222)(2rLrVEdtdr其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向散射（势
10、能）中心的运动。散射（势能）中心的运动。)2()(221222rVrLdtdrE19考虑驶向散射中心的运动：考虑驶向散射中心的运动：)4(2)(22122drrLrVEdt将（将（4）式代入（）式代入（3）式，并积分，得：）式，并积分，得：dtrLd2)5(2)(2)/()(21222rrLrVEdrrLt20据角动量守恒据角动量守恒：)6()2(210EbbuL说明：说明：0020200200200)/(budtdrrbrdtrbdrdtdrL将（将（6）式代入（）式代入（5）式，整理后可得：）式，整理后可得：rtErVrbrdrb21222)()(12021uE21时，时，当当crtr)(
11、ct)(0dtdr则散射偏转角则散射偏转角：cbE2),(rtErVrbrdrb21222)()(122crErVrbrdrbbE21222)(12),(此即为简单模型势下此即为简单模型势下),(bErc的的求算：求算：据据：02)(22122rLrVEdtdr21)2(EbL23可得：可得：21)(1ErVbrcc举例：举例：(1)经典碰撞理论的刚球模型经典碰撞理论的刚球模型其相互作用势能：其相互作用势能：drrdrrrVcc0)(24crbEErVrbrdrb2/1222),()(122/122)(2brrdrbd)(cos21db（与与 E 无关）无关）(a)当当 b=0 时，时，(b)
12、当当 b=d 时，时，0(c)当当 0 b d 时，时，0讨讨 论论:25（2）Lennard-Jones Potential6124)(rrrV代入代入 (E,b)表达式：表达式：21612222)()(412),(ErrrbrdrbbEcr26三、微分散射截面和散射截面三、微分散射截面和散射截面 散射截面散射截面弹性的弹性的非弹性的非弹性的反应性的反应性的讨论弹性散射截面：讨论弹性散射截面：考虑一束考虑一束 b b+db间的粒子流，它通过面积间的粒子流，它通过面积 bdbds2驶向驶向散射中心。散射中心。设入射束强设入射束强 I0，则单位时间穿过则单位时间穿过ds环的环的粒子数为：粒子数为
13、：dsIdI00bdbI0227单位时间在立体角元单位时间在立体角元 d 中的散射粒子数中的散射粒子数 dI：dIdI0穿过穿过ds环的粒子的偏转角均在环的粒子的偏转角均在 +d 之间。之间。写成写成等式后，即为：等式后，即为：dIuIdI0),(：微分散射截面。：微分散射截面。),u(I0/),(IddIuI射射粒粒子子数数单单位位时时间间单单位位面面积积中中入入散散射射粒粒子子数数单单位位时时间间单单位位立立体体角角中中28考虑整个环的立体角考虑整个环的立体角 xdxxdxddsin2sin20因穿过环因穿过环dB 散射的粒子散射的粒子 dI，均由环均由环 dS入射，故：入射，故：00si
14、n2/2),(IdbdbIuIdbdbsin)1(dbdsinb),u(I此式为计算微分散射截面的基本公式。此式为计算微分散射截面的基本公式。bdbI2dI00 0Id/dI),u(I 29对各种可能散射方向积分，得：对各种可能散射方向积分，得：020)(sin),(),(duIdduIu即：即：)2(sin),(2)(0duIu：总散射截面。：总散射截面。)u(（它表征了一个粒子被散射的几率）。（它表征了一个粒子被散射的几率）。将（将（1）式代入（）式代入（2）式，得：）式，得：0sinsin2)(ddbdbu(,)(1)sinbI uddb30即：即：2max0max2)(bbdbubma
15、xb：能引起散射的最大冲击参数。：能引起散射的最大冲击参数。21max)(1ErVrbcc故总散射截面：故总散射截面：ErVrucc)(1)(231定义微分反应截面定义微分反应截面 IR 为：为：射射的的反反应应物物分分子子数数单单位位时时间间单单位位面面积积中中入入散散射射的的产产物物分分子子数数单单位位时时间间单单位位立立体体角角中中 RI微分反应截面与微分散射截面的关系为：微分反应截面与微分散射截面的关系为：),(),(uIbuPIRR：反应几率。),(buPR反应几率反应几率:全部反应物分子碰撞事件中反应性全部反应物分子碰撞事件中反应性碰撞所占的分数。碰撞所占的分数。32反应截面：反应
16、截面：dIuRR)(xdxddsindIdRsin20),(),(uIbuPIRRdbdbuIsin),(ddbdbbuPRsinsin),(2max0),(2bRbdbbuP337.3 复杂散射过程复杂散射过程一、概况一、概况散射理论散射理论经典散射理论经典散射理论半半经典散射理论经典散射理论量子散射理论量子散射理论 经典散射理论经典散射理论是用是用经典力学经典力学求解求解代表点代表点在势能面上运动在势能面上运动的途径曲线的途径曲线轨线。并对轨线。并对这些轨线进行统计处理，从而获得各种微这些轨线进行统计处理，从而获得各种微观和宏观结果。所以经典散射理论又叫轨观和宏观结果。所以经典散射理论又叫
17、轨线法（线法（trajectory method）。）。34二、经典轨线计算二、经典轨线计算 （Classical Trajectory Calculations）以三原子交换反应：以三原子交换反应：A+BC AB+C 为例：为例：1、选择一张适当的势能面。这势能面应该是、选择一张适当的势能面。这势能面应该是 平滑，连续可微、无奇点；该势能面应该平滑，连续可微、无奇点；该势能面应该 反映体系的对称性，并表示成一个解析函反映体系的对称性，并表示成一个解析函 数式。数式。2、求解代表点在该势能面上运动的、求解代表点在该势能面上运动的Hamilton 方程组方程组。35Hamilton方程组：方程组
18、：设设A、B、C三原子的质量分别为三原子的质量分别为mA、mB、mC。在直角坐标系下存在九个坐标（在直角坐标系下存在九个坐标（qi，i=1至至9）和九个相应的共轭动量）和九个相应的共轭动量 p1至至 p9。其其Hamilton函数：函数：),(21212192131263123312qqqVpmpmpmHiiciiBiiA36三粒子体系的三粒子体系的Hamilton方程组为：方程组为：iiqpHiipqH)9,2,1(i),(21212192131263123312qqqVpmpmpmHiiciiBiiA37相对运动部分的相对运动部分的Hamilton函数为：函数为：)1(),(2121621
19、3123,312QQQVPPHiiBCAiiBC其中：其中：CBCBBCmmmmCBACBABCAmmmmmm)(,Pi：相应坐标相应坐标 Qi 的共轭动量。的共轭动量。38Qi 与与 qi 之间满足如下关系：之间满足如下关系：321,QQQ代表粒子代表粒子 C 相对于以相对于以 B 作为坐作为坐标原点的标原点的Cartesian坐标。坐标。：654,QQQ代表以代表以BC分子的质心为坐标分子的质心为坐标原点的粒子原点的粒子A的的Cartesian坐标。坐标。63iiiQqq1,2,3;i 363BiCiiiBCm qm qQqmm1,2,3;i 39在质心坐标中，三原子体系的在质心坐标中，三
20、原子体系的Hamilton方程方程只包含只包含12个独立的微分方程：个独立的微分方程：iiiiPQHQPH)6,2,1(i即：即：iiPQV（2）),(21216213123,312QQQVPPHiiBCAiiBC40RAB、RBC、RAC与诸与诸 Qi 间间的关系为的关系为：21236225214)()()(qqqqqqRAB21263252241QQmmmQQmmmQQmmmCBCCBCCBc21269258247)()()(qqqqqqRBC21232221QQQ21239228217)()()(qqqqqqRAC21263252241QQmmmQQmmmQQmmmCBBCBBCBB41
21、利用微商的利用微商的“链式规则链式规则”：illliQRRVQV及式（及式（1）、（）、（2）可得关于）可得关于)6,2,1(iPQii和的的12个微分方程构成的运动方程组个微分方程构成的运动方程组:iiPHQ3322312611,11(,)(1)22iiiiBCA BCHPPV Q QQiBCiPQ13,31iBCAiPQ)3,2,1i(（3）,(1,2,6)(2)iiiiiHHVQPiPQQ 42),(21216213123,312QQQVPPHiiBCAiiBC),(),(621ACBCABRRRVQQQViiQVPiACACiBCBCiABABQRRVQRRVQRRV43ABiiCBC
22、CBCABiRVQQmmmmmmRP31BCBCiACiiCBBCBBACRVRQRVQQmmmmmmR31（4）ABiiCBCABiRVQQmmmRP331ACiiCBBACRVQQmmmR31（5）)3,2,1(i443.起始态的选择起始态的选择 选择选择 Z 轴为初始相对速度方向，轴为初始相对速度方向，AxyzBCu0则则有：有：00504 PP0,06uPBCA3,31iBCAiPQ45进一步调整坐标系，令进一步调整坐标系，令BC的质心为原点，的质心为原点，A与质与质心在心在 Y-Z 平面内，于是三个坐标也有明确的初值：平面内，于是三个坐标也有明确的初值：bAxyzBCu0r004Qb
23、Q 05212206)(brQCBiCiBiimmqmqmqQ63346030201QQQ、与初始与初始BC的核间距的核间距 R0BC、存在如下关系：存在如下关系：ru0CBzyxAb00001cossinBCRQ00002sinsinBCRQ0003cosBCRQ36iiiqqQ47030201PPP、与初始与初始BC分子的振动与转动量子数及分子的振动与转动量子数及uRBC 与与BC的转动角动量间的夹角有关。的转动角动量间的夹角有关。u0:初始相对速度。初始相对速度。b:冲击参数。冲击参数。V:振动量子数。振动量子数。J:转动量子数。转动量子数。r:A与与BC质心间距离。质心间距离。RBC,
24、:BC分子的相对极坐标。分子的相对极坐标。:矢量矢量)ZR(BC 与与BC的转动角动量间的夹角。的转动角动量间的夹角。九个初值即九个碰撞条件参数常选择为：九个初值即九个碰撞条件参数常选择为：484.终态性质分析终态性质分析 包括生成物分子的辨别、相对平动能、散射包括生成物分子的辨别、相对平动能、散射角、内能态（振动，转动）等。角、内能态（振动，转动）等。三、经典轨线计算结果三、经典轨线计算结果 1.轨线与核间距轨线与核间距 代表点在势能面上运动轨线分为反应性轨代表点在势能面上运动轨线分为反应性轨线与非反应性轨线二类，借助于经典轨线的线与非反应性轨线二类，借助于经典轨线的直观性，可以用图表示出一
25、些化学反应演化直观性，可以用图表示出一些化学反应演化过程中，原子间的核间距随时间的变化。过程中，原子间的核间距随时间的变化。49几种典型的几种典型的H+H2碰撞曲线碰撞曲线 (时间间隔为时间间隔为0.56 10-14 s)(a)非反应性的弹性碰撞非反应性的弹性碰撞,(b)J=0,V=0,g=1.32 m/s(b)非反应性的非弹性碰撞非反应性的非弹性碰撞,J=5,V=0,g=1.57 m/s(c)非反应性的非弹性碰撞非反应性的非弹性碰撞,J=1,V=0,g=1.96 m/s(d)反应性的反应性的,J=0,V=0,g=1.32 m/s502.反应的几率，截面和速率常数反应的几率，截面和速率常数(1
26、)反应几率反应几率),(),(lim),(JVbuNJVbuNJVbuPrN：反应性轨线数；：反应性轨线数；)J,V,b,u(Nr：总轨线数。：总轨线数。)J,V,b,u(N(2)反应截面计算反应截面计算max0),(2),(bRbdbJVbuPJVu51（3）反应速率常数的计算反应速率常数的计算（a）为为：分分反反应应速速率率常常数数的的微微反反应应JVukCJVABJVBCA,(),(),(uJVuJVukR),(),(（b）0,)(),(duufuJVukRJV指定能态的速率常数指定能态的速率常数 细致速率常细致速率常数或态速率常数：数或态速率常数：52(c)热速率常数热速率常数 k(T
27、)对所有状态求和，即：对所有状态求和，即：JVBCJVJVFkTk,),()(0,)(),(),(duufuJVuJVFRJVBCFBC(V,J)为为 BC 分子的振动和转分子的振动和转动能分布函数。动能分布函数。53若振动和转动能态服从若振动和转动能态服从Boltzmann分布，则：分布，则：JVBJVJBCQTkJfJVF,)exp()12(),(其中其中,QV,J：BC分子的振动与转动配分函数。分子的振动与转动配分函数。V,J：其振动、转动能。其振动、转动能。fJ：统计权重。统计权重。54假定平动能服从假定平动能服从Maxwell-Boltzmann分布，分布，则：则：JVJVBCJVTFkk,),(,)(JVBJVJJVTkJfQ,1,exp)12(032,23,212exp),(2duuTkuJVuTkBBCARBBCA55
