1、第六章第六章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法 一、核磁共振与化学位一、核磁共振与化学位移移nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因二、影响化学位移的因素素factors influenced chemical shift 三、各类官能团的位移三、各类官能团的位移chemical shift of functional groups第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and
2、chemical shift2023-1-2一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.1.屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大
3、，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)。2023-1-2 化学位移：化学位移：chemical shift 0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。2023-1-22.2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲
4、基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低（27），易回收。2023-1-2位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=（样-TMS)/TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；2023-1-2二、影响化学位
5、移的因素二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift1 1诱导效应诱导效应-去屏蔽效应去屏蔽效应 电负性大的取代基的诱导效应均会降低核外电子的密度从而起了去屏蔽作用（屏蔽作用减弱），信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场2023-1-2电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.162.碳杂化轨道电负性：碳杂化轨道电负性：spsp2sp3,
6、变化变化sp2spsp3H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88:2023-1-23.环状共轭体系的环状共轭体系的环电流效应环电流效应 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。Ha=9.28Hb=-2.99CH3=-4.25环上氢=8.148.67HaHb2023-1-24.磁各向异性效应磁各向异性效应双键：价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁
7、场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。：去屏蔽区：去屏蔽区移向低场移向低场：屏蔽区：屏蔽区移向高场移向高场2023-1-2三键：价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，屏蔽。外磁场方向相反，屏蔽。CC键键电子只能绕键轴转电子只能绕键轴转动动环电流效应环电流效应亦为亦为磁各向异性效应磁各向异性效应345612HaxHeq_eq ax，差值0.5环：去屏蔽2023-1-25 5.空间效应空间效应HOOHOHHHHO3.751.772.313.552023-1-2空间效应空间效应去屏蔽效应去屏蔽效应氢核和邻近的原子间距小于范德华
8、半径之和时，氢核外电子被排斥，d减小，共振移向低场，Hb较Hc明显移向低场HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm变化2023-1-26 6.氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应氢键属于去屏蔽效应。H3CH2COHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH32023-1-27.7.介质的影响介质的影响
9、 不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁感强度不同，因此对值会产生影响 溶剂分子可改变溶质分子的质子外的电子云形状，产生屏蔽作用，溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的屏蔽和去屏蔽，溶质分子的极性基团诱导周围电介质产生电场，此诱导电场反过来影响分子其余部分质子的屏蔽 当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。NMR数据或谱图必须注明所用溶剂数据或谱图必须注明所用溶剂2023-1-2三、各类官能团的化学位移三、各类官能团的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:
10、CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2023-1-2各类官能团的化学位移各类官能团的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=
11、7.28.0ppm2023-1-2各类官能团的化学位移各类官能团的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）醇）H=1.06.0ppm （酚）酚）H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm2023-1-2常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)2023-1-2各种含氢官能团的化学位移范围各种含氢
12、官能团的化学位移范围2023-1-22023-1-2 内容选择：第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 第三节第三节 自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 第四节第四节 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱 13C nuclear magnetic resonance 第五节第五节 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 结束结束2023-1-2
