1、1光光 谱谱 分分 析析2 第一章第一章 光谱分析概论光谱分析概论3第一节第一节 概述概述第二节第二节 光学分析法分类光学分析法分类第三节第三节 各种光谱分析方法简介各种光谱分析方法简介第四节第四节 光谱分析仪器光谱分析仪器第五节第五节 光谱分析化学未来发展战略光谱分析化学未来发展战略4一、光谱学创立一、光谱学创立 牛顿牛顿 1663 1663年，剑桥大学的学生、年，剑桥大学的学生、2121岁的牛岁的牛顿开始研究颜色的问题，这是他全部科学顿开始研究颜色的问题，这是他全部科学创造生涯的开始。创造生涯的开始。1666 1666年他开始研究光。年他开始研究光。1672 1672年年2 2月牛顿在伦敦
2、皇家学会的哲月牛顿在伦敦皇家学会的哲学会刊上发表了它的第一篇论文光和学会刊上发表了它的第一篇论文光和色的新理论。色的新理论。第一节第一节 概述概述5牛顿提出牛顿提出“光谱光谱”一词一词:磨制一些非球形的光学玻璃镜，其中磨制一些非球形的光学玻璃镜，其中有一块三角形玻璃棱镜有一块三角形玻璃棱镜.试验颜色现象。试验颜色现象。遮暗房间，把窗帘拉开一个小缝，让遮暗房间，把窗帘拉开一个小缝，让适当的阳光透进来。在窗的入口处放了适当的阳光透进来。在窗的入口处放了这块棱镜，使光折射到对面的墙上。这块棱镜，使光折射到对面的墙上。观察到这束光变成了光艳夺目的绚丽观察到这束光变成了光艳夺目的绚丽彩带。命名为光谱。彩
3、带。命名为光谱。6 牛顿牛顿和他老师和他老师巴罗巴罗研究光的性质研究光的性质 1.1.将单色光再经过三棱镜折射后，单色将单色光再经过三棱镜折射后，单色 光的颜色并不改变。光的颜色并不改变。2.2.将各色光经过棱镜折射混合在一起，将各色光经过棱镜折射混合在一起，结果得到了白光！结果得到了白光！1671 1671年，得出结论年，得出结论 白色的太阳光白色的太阳光“是一种由折射率不同是一种由折射率不同的光线组合成的复杂的混合光。的光线组合成的复杂的混合光。”n 97n正伊萨克正伊萨克巴罗巴罗(Isaac Barrow,1630-1677)是十七世纪英国最著名的科学家和是十七世纪英国最著名的科学家和数
4、学数学 家家,精于数学和光学精于数学和光学.巴罗最重要的科学著作是巴罗最重要的科学著作是光学讲义光学讲义(1669)和和几何学讲义几何学讲义(1670)8n艾萨克艾萨克牛顿是牛顿是17-18世纪英国世纪英国物理学家物理学家、数学数学家家、天文学家天文学家、皇家学会皇家学会会长等会长等n牛顿牛顿“物理学之父物理学之父”。n运动三定律和运动三定律和万有引力定律万有引力定律n直到今天，人造地球卫星、火箭、宇宙飞船的直到今天，人造地球卫星、火箭、宇宙飞船的发射升空和运行轨道的计算理论根据。发射升空和运行轨道的计算理论根据。n在在2005年，年，英国皇家学会英国皇家学会进行了一场进行了一场“谁是科谁是科
5、学史上最有影响力的人学史上最有影响力的人”的民意调查，在被调的民意调查，在被调查的皇家学会院士和网民投票中，牛顿被认为查的皇家学会院士和网民投票中，牛顿被认为比爱因斯坦更具影响力。比爱因斯坦更具影响力。69 研究光的折射率与光的颜色研究光的折射率与光的颜色 1675 1675年指出：年指出：“颜色是一种原颜色是一种原始的、天生的性能，并不是光线经过始的、天生的性能，并不是光线经过折射或反射而导出的，折射和反射也折射或反射而导出的，折射和反射也不能改变它的颜色。不能改变它的颜色。”10 牛顿对太阳光谱的研究成果是牛顿对太阳光谱的研究成果是一项划时代的科学成就，揭开了一一项划时代的科学成就，揭开了
6、一个崭新的科学天地。个崭新的科学天地。从此以后，观察和研究光谱的人从此以后，观察和研究光谱的人越来越多，观测技术也日益高明，越来越多，观测技术也日益高明，光谱学光谱学作为一门新的学科诞生了。作为一门新的学科诞生了。11二、光谱分析法创立及发展二、光谱分析法创立及发展 1859年年 德德 国国 化化 学学 家家 本本 生生和和 物物 理理 学学 家家 基基 尔尔 霍霍 夫夫，合合 作作 制制 成成 了了 第第 一台一台 光光 谱谱 仪，开仪，开 创创 了了 光光 谱谱 分分 析析 的的 新新 时时 代代 。121 1、本生与光谱分析本生与光谱分析 本生（本生（1811-18991811-1899
7、），德国化学家。），德国化学家。在以化学分析为中心的多个领域内深入在以化学分析为中心的多个领域内深入研究、富有创新，极大地推动了近代化研究、富有创新，极大地推动了近代化学的发展。学的发展。与基尔霍夫共同发现光谱分析法与基尔霍夫共同发现光谱分析法 为元素定性鉴定和新元素发现开辟了为元素定性鉴定和新元素发现开辟了一条新路。一条新路。13n本生对科学有着广泛的兴趣本生对科学有着广泛的兴趣n他早期研究过有机化学他早期研究过有机化学n后专攻无机化学。后专攻无机化学。n他一生做的最重要的工作是进行无机分析，他一生做的最重要的工作是进行无机分析，他曾分析和鉴定过上千种无机物质，发展他曾分析和鉴定过上千种无机
8、物质，发展了无机分析和测量技术。了无机分析和测量技术。14n本生在无机化学方面研究本生在无机化学方面研究n1834年，系统地研究砷酸盐和亚砷酸盐年，系统地研究砷酸盐和亚砷酸盐n发现水合三氧化二铁可以用来作砷中毒的发现水合三氧化二铁可以用来作砷中毒的解毒剂，认为三氧化二铁可以与砷结合成解毒剂，认为三氧化二铁可以与砷结合成亚砷酸铁，形成既不溶于水也不溶于体液亚砷酸铁，形成既不溶于水也不溶于体液的化合物，他的这一发现，至今还有使用的化合物，他的这一发现，至今还有使用价值。价值。15n1835一一1836年年,研究了一系列的氰化物研究了一系列的氰化物n指出亚铁氰化铵、亚铁氰化钾是相同晶指出亚铁氰化铵、
9、亚铁氰化钾是相同晶型的，发现了亚铁氰化铵和氯化铵的复型的，发现了亚铁氰化铵和氯化铵的复盐。盐。n从熔融的氯化物中制出了金属钠和铝，从熔融的氯化物中制出了金属钠和铝，用电解法制出了锂、钡、钙、镭。用电解法制出了锂、钡、钙、镭。n他提炼出铈、镧等稀土元素，并精确地他提炼出铈、镧等稀土元素，并精确地用自制仪器测定了这些金属的比热。用自制仪器测定了这些金属的比热。16n1852年年-1862年，本生与罗斯合作研究年，本生与罗斯合作研究光化学。光化学。n经研究发现，光照射化学物质使之产生经研究发现，光照射化学物质使之产生反应的情况，与光的波长有关。反应的情况，与光的波长有关。n本生和罗斯通过研究，估计出
10、太阳的辐本生和罗斯通过研究，估计出太阳的辐射能、指出太阳在一分钟内辐射出的光射能、指出太阳在一分钟内辐射出的光能，等于能，等于25X1021立方米的氢气和氯气混立方米的氢气和氯气混和转化为氯化氢所需要的能量。和转化为氯化氢所需要的能量。17n1853年本生发明著名的灯年本生发明著名的灯n灯的温度可达灯的温度可达2300C，没有颜色，正没有颜色，正因为这一点使他发现了各种化学物质的因为这一点使他发现了各种化学物质的颜色反应。颜色反应。n不同成分的化学物质，在本生灯上的烧不同成分的化学物质，在本生灯上的烧时，出现不同的焰色，这引起他极大的时，出现不同的焰色，这引起他极大的注意，成了他以后建立光谱分
11、析的机遇。注意，成了他以后建立光谱分析的机遇。181920n本生在本生灯上烧过各种化学物质，本生在本生灯上烧过各种化学物质，n结果发现结果发现n钾钾盐的烧时为盐的烧时为紫色紫色n锶锶盐盐洋红色洋红色n钡钡盐盐黄绿色黄绿色n铜铜盐盐蓝绿色蓝绿色n钠盐钠盐黄色黄色21n起初，他认为，他的发现会使化学分析极起初，他认为，他的发现会使化学分析极为简单，只要辨别一下它们的烧时的焰色，为简单，只要辨别一下它们的烧时的焰色，就可以定性地知道其化学成分。就可以定性地知道其化学成分。n但后来研究发现，事情绝不那样简单，因但后来研究发现，事情绝不那样简单，因为在复杂物质中，各种颜色互相掩盖，使为在复杂物质中，各种
12、颜色互相掩盖，使人无法辨别，特别是钠的黄色，几乎把所人无法辨别，特别是钠的黄色，几乎把所有物质的焰色都掩盖了。有物质的焰色都掩盖了。n存在干扰存在干扰22n本生又试着用滤光镜把各种颜色分开，效果本生又试着用滤光镜把各种颜色分开，效果比单纯用肉眼观察好一些，但仍不理想。比单纯用肉眼观察好一些，但仍不理想。n1859年，本生和物理学家基尔霍夫开始共同年，本生和物理学家基尔霍夫开始共同探索通过辨别焰色进行化学分析的方法。探索通过辨别焰色进行化学分析的方法。n制造能辨别光谱的仪器制造能辨别光谱的仪器n把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起，设法把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起，设法让光线通过狭缝进入三棱镜分
13、光。这就是第让光线通过狭缝进入三棱镜分光。这就是第一台光谱分析仪。一台光谱分析仪。23 本生和基尔霍夫通过分光镜，本生和基尔霍夫通过分光镜，观察金属灼烧时发出的各种光变成观察金属灼烧时发出的各种光变成了明亮的谱线，每种金属对应一种了明亮的谱线，每种金属对应一种它自己特有的谱线。它自己特有的谱线。光谱定性分析基础光谱定性分析基础24 锂和锶锂和锶 灼烧时都是红色火焰的锂和锶，在分灼烧时都是红色火焰的锂和锶，在分光镜中就呈现出不同的谱线光镜中就呈现出不同的谱线 锂是兰线、红线、橙线和黄线锂是兰线、红线、橙线和黄线 锶是一条明亮的红线和一条较暗的橙线锶是一条明亮的红线和一条较暗的橙线 25 1859
14、 1859年初秋，化学家年初秋，化学家本生本生和物理和物理学家学家基尔霍基尔霍亲密合作，共同发明了亲密合作，共同发明了光谱分析法。光谱分析法。26 1859年年10月月20日，基尔霍夫向柏林日，基尔霍夫向柏林科学院提交报告：经过光谱分析，证明科学院提交报告：经过光谱分析，证明太阳上有太阳上有氢、钠、铁、钙、镍氢、钠、铁、钙、镍等元素。等元素。这一见解和新发现立即轰动了全欧这一见解和新发现立即轰动了全欧洲的科学界，在地球上居然检测出了一洲的科学界，在地球上居然检测出了一亿五千万公里之遥的太阳上的化学元素亿五千万公里之遥的太阳上的化学元素组成！组成！光谱分析法很快成了化学界、物理学光谱分析法很快成
15、了化学界、物理学界和天文学界开展科学研究的重要手段。界和天文学界开展科学研究的重要手段。27n本生是在化学史上具有划时代意义的少本生是在化学史上具有划时代意义的少数化学家之一数化学家之一n他和基尔霍夫发明的光谱分析法，被称他和基尔霍夫发明的光谱分析法，被称为为“化学家的神奇眼睛化学家的神奇眼睛”。n1899年年8月月16日，本生与世长辞，享年日，本生与世长辞，享年88岁。岁。28 新元素铯和铷新元素铯和铷 本生和基尔霍夫认为，光谱分析法能本生和基尔霍夫认为，光谱分析法能够测定天体和地球上物质的化学组成，还够测定天体和地球上物质的化学组成，还能够用来发现地壳中含量非常少的新元素。能够用来发现地壳
16、中含量非常少的新元素。首先分析当时已知元素的光谱，给各首先分析当时已知元素的光谱，给各种元素做了光谱档案。这就象人的指纹，种元素做了光谱档案。这就象人的指纹，各不相同。各不相同。碱金属的谱线格外明亮、灵敏，他们碱金属的谱线格外明亮、灵敏，他们决定从寻找新的碱金属元素开始。决定从寻找新的碱金属元素开始。2.光谱分析法与新元素发现光谱分析法与新元素发现29 18601860年他们开始检验各处的海水和年他们开始检验各处的海水和矿泉水。矿泉水。瑞典丢克海姆一地的矿泉水，将它浓瑞典丢克海姆一地的矿泉水，将它浓缩，再除去其中的钙、锶、镁、锂的盐，缩，再除去其中的钙、锶、镁、锂的盐，制成母液进行光谱分析。制
17、成母液进行光谱分析。奇迹出现了奇迹出现了将一滴母液滴在本生将一滴母液滴在本生灯的火焰上时，分光镜中除了有钠、钾、灯的火焰上时，分光镜中除了有钠、钾、锂的谱线以外，还能看到两条明显的蓝锂的谱线以外，还能看到两条明显的蓝线！线！30 5月月10日他们向柏林科学院提交报告日他们向柏林科学院提交报告说：说：“截至目前为止，已知的元素都不截至目前为止，已知的元素都不会在这个光谱区显现出两条蓝线。因此会在这个光谱区显现出两条蓝线。因此可以做出结论，其中必然有一种新元素可以做出结论，其中必然有一种新元素存在。大概属于碱金属。将它命名为存在。大概属于碱金属。将它命名为Cesium（中译名为中译名为铯铯，含义为
18、天蓝，含义为天蓝色）。色）。”31 当时，本生和基尔霍夫还没有得到一点当时，本生和基尔霍夫还没有得到一点纯净的铯或者是铯的化合物。但科学家们还纯净的铯或者是铯的化合物。但科学家们还是很快就承认了这个新元素的发现。这在元是很快就承认了这个新元素的发现。这在元素发现史上还是从未有过的先例。素发现史上还是从未有过的先例。本生处理几吨矿泉水，付出了巨大的劳本生处理几吨矿泉水，付出了巨大的劳动，终于在动，终于在18601860年年1111月制得了月制得了铂氯酸铯铂氯酸铯。32 一种鳞状云母矿中含有丰富的锂一种鳞状云母矿中含有丰富的锂 将这种矿石制成溶液，加入少量氯将这种矿石制成溶液，加入少量氯化铂，产生
19、了大量沉淀。化铂，产生了大量沉淀。用分光镜鉴定这种沉淀时，只看到用分光镜鉴定这种沉淀时，只看到钾的光谱线。钾的光谱线。33 用沸水洗涤这种沉淀，每洗涤一次，用沸水洗涤这种沉淀，每洗涤一次，都要用分光镜检验一遍。都要用分光镜检验一遍。随着洗涤次数的增加，从分光镜中观随着洗涤次数的增加，从分光镜中观察到的钾的光谱线逐渐变弱，最后终于消察到的钾的光谱线逐渐变弱，最后终于消失。失。34 同时出现了另外两条深紫色的光谱线，它同时出现了另外两条深紫色的光谱线，它们的颜色逐渐加深，最后变得格外鲜明，激动们的颜色逐渐加深，最后变得格外鲜明，激动人心地出现了几条深红色、黄色、绿色的谱线，人心地出现了几条深红色、
20、黄色、绿色的谱线，这些谱线不属于任何已知的元素！这些谱线不属于任何已知的元素！本生和基尔霍夫确信这又是一种新发现的本生和基尔霍夫确信这又是一种新发现的碱金属元素，碱金属元素，35 1861 1861年年2 2月月2323日他们向柏林科学院报告：日他们向柏林科学院报告：“我们又找到了一个碱金属，由于它的深红谱我们又找到了一个碱金属，由于它的深红谱线，我们建议给它取名线，我们建议给它取名RubidiumRubidium（中译名中译名铷铷，深红色的意思）。深红色的意思）。”1862 1862年本生加热碳酸铷和焦炭的混合物，年本生加热碳酸铷和焦炭的混合物，用热还原法制得了金属铷。用热还原法制得了金属铷
21、。36铊铊n18611861年克鲁克斯（年克鲁克斯（1832183219191919）,19,19世纪世纪英国有成就的物理学家和化学家。英国有成就的物理学家和化学家。n1861年在研究硫酸厂废渣的光谱中发现年在研究硫酸厂废渣的光谱中发现这一元素，并命名；次年克鲁克斯和拉这一元素，并命名；次年克鲁克斯和拉米几乎同时分别用电解法制得铊。米几乎同时分别用电解法制得铊。n铊铊（Thallium,Thallium,原意是原意是“嫩枝嫩枝”），克），克鲁克斯后来成了光谱分析专家。鲁克斯后来成了光谱分析专家。37 铟铟n 1863年德国化学家赖希和里希特也年德国化学家赖希和里希特也是用光谱法发现了新元素是用
22、光谱法发现了新元素铟铟。n赖希（赖希（1799.2.19)，是法国著名的物理学，是法国著名的物理学家和化学家家和化学家n在处理一种矿石时得到一种草黄色的沉淀在处理一种矿石时得到一种草黄色的沉淀物，经仔细分析后，确信这种沉淀物中含物，经仔细分析后，确信这种沉淀物中含有一种新元素有一种新元素.38n赖希本人是个色盲，无法用光谱法来确赖希本人是个色盲，无法用光谱法来确认这种新物质认这种新物质n他把这项工作交给自己的助手里希特来他把这项工作交给自己的助手里希特来完成，里希特在进行光谱实验时的确发完成，里希特在进行光谱实验时的确发现了一种新的谱线，证实了新元素的存现了一种新的谱线，证实了新元素的存在他们
23、把这种新元素命名为在他们把这种新元素命名为Indium(铟铟)IndiumIndium，靛蓝的意思靛蓝的意思。39n在实验结果的签名上，在实验结果的签名上，两人之间产生了矛盾两人之间产生了矛盾n里希特认为自己是铟元素的发现者里希特认为自己是铟元素的发现者n 赖希对此深感遗憾，没有赖希仔细的化学实验和赖希对此深感遗憾，没有赖希仔细的化学实验和认真的分析推断，里希特很难有机会进行这种新认真的分析推断，里希特很难有机会进行这种新元素的光谱实验，更谈不上发现这种元素元素的光谱实验，更谈不上发现这种元素n经过一段时间的争论后，里希待不得不同意他们经过一段时间的争论后，里希待不得不同意他们两人是铟元素的共
24、同发现者。两人是铟元素的共同发现者。40n镓镓n1875年，法国化学家布瓦博德朗，在分年，法国化学家布瓦博德朗，在分析比利牛斯山的闪锌矿时，用分光镜发析比利牛斯山的闪锌矿时，用分光镜发现了一个新元素，命名为现了一个新元素，命名为“镓镓”。他把。他把这一成果发表在巴黎科学院院报上，这一成果发表在巴黎科学院院报上，关于镓的几个数值是：原子量：关于镓的几个数值是：原子量：69.9，原子体积：原子体积：11.7，比重：，比重：4.7。41n布瓦博德朗发现的镓正是门捷列夫预言的布瓦博德朗发现的镓正是门捷列夫预言的“类铝类铝”。但门捷列夫预言的比重为。但门捷列夫预言的比重为5.96.0之间。之间。n在对镓
25、进行进一步的提纯后，布瓦博德朗测在对镓进行进一步的提纯后，布瓦博德朗测得的比重为得的比重为5.94，正处于，正处于5.96.0之间。之间。n镓元素的发表，在科学界引起了巨大的反响，镓元素的发表，在科学界引起了巨大的反响，元素周期律迅速地闻名天下，得到了人们的元素周期律迅速地闻名天下，得到了人们的承认。承认。42n钪钪n 1879年瑞典化学家尼尔森首先发现了年瑞典化学家尼尔森首先发现了“钪钪”。n他在对硅铍钆矿石和黑稀金矿进行研究时发他在对硅铍钆矿石和黑稀金矿进行研究时发现的现的钪钪，它的特征几乎和门捷列夫预言的，它的特征几乎和门捷列夫预言的“类硼类硼”完全符合。完全符合。43n在钪发现之前一年
26、，瑞士的马利纳克在钪发现之前一年，瑞士的马利纳克（de Marignac）从玫瑰红色的铒土中，）从玫瑰红色的铒土中，通过局部分解硝酸盐的方式，得到了一通过局部分解硝酸盐的方式，得到了一种不同于铒土的白色氧化物，他将这种种不同于铒土的白色氧化物，他将这种氧化物命名为镱土。氧化物命名为镱土。n但是这时候奇怪的事情发生了，马利纳但是这时候奇怪的事情发生了，马利纳克给出的镱的原子量是克给出的镱的原子量是172.5，而瑞典乌，而瑞典乌泼撒拉大学的尼尔森得到的则只有泼撒拉大学的尼尔森得到的则只有167.46。44n尼尔森敏锐地意识到这里面有可能是什么轻质的尼尔森敏锐地意识到这里面有可能是什么轻质的元素鱼目
27、混珠进去，才让这个原子量的测定不再元素鱼目混珠进去，才让这个原子量的测定不再准斤足两。准斤足两。n将得到的镱土又用相同的流程继续处理，最后当将得到的镱土又用相同的流程继续处理，最后当只剩下十分之一样品的时候，测得的原子量更是只剩下十分之一样品的时候，测得的原子量更是掉到了掉到了134.75；n同时光谱中还发现了一些新的吸收线。同时光谱中还发现了一些新的吸收线。n尼尔森的判断是正确的，因此也就获得了起名的尼尔森的判断是正确的，因此也就获得了起名的权利。他用他的故乡斯堪的纳维亚半岛给钪命名权利。他用他的故乡斯堪的纳维亚半岛给钪命名为为Scandium。n1879年，他正式公布了自己的研究结果，在他
28、的年，他正式公布了自己的研究结果，在他的论文中，还提到了钪盐和钪土的很多化学性质。论文中，还提到了钪盐和钪土的很多化学性质。45n锗锗n1886年，德国年，德国（Frieberg）矿业学院分）矿业学院分析析化学家文克勒发现了化学家文克勒发现了“锗锗”n他是在分析夫赖堡附近发现到一种新的他是在分析夫赖堡附近发现到一种新的矿石矿石argyrodite（辉银锗矿（辉银锗矿4Ag2SGeS2）的时候，发现有一未知的）的时候，发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断。新元素并通过实验验证了自己的推断。46n三、光谱分析发展史三、光谱分析发展史n1、1859年本生与基尔霍夫创立光谱分析年本生与基尔霍
29、夫创立光谱分析n2、19世纪中后期光谱分析在发现新元素填充世纪中后期光谱分析在发现新元素填充门捷列夫周期表方面做出极大贡献。门捷列夫周期表方面做出极大贡献。n3、二次大战后一批阐述光谱分析应用和光谱、二次大战后一批阐述光谱分析应用和光谱仪器的专著问世。仪器的专著问世。n4、20世纪世纪50-60原子吸收和原子荧光光谱分原子吸收和原子荧光光谱分析技术有重大进展。析技术有重大进展。n5、20世纪世纪80年代后期，随着技术机技术和化年代后期，随着技术机技术和化学计量研究的深入，发展了现代近红外技术。学计量研究的深入，发展了现代近红外技术。n5、现在光谱分析技术已成为生命科学、环境、现在光谱分析技术已
30、成为生命科学、环境科学及材料科学不可缺少的部分。科学及材料科学不可缺少的部分。47四四.光谱分析法的特点光谱分析法的特点（1）分析速度较快）分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果。（2）操作简便）操作简便有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度48（3）不需纯样品）不需纯样品只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点（4）可同时
31、测定多种元素或化合物）可同时测定多种元素或化合物 省去复杂的分离操作（5）选择性好）选择性好可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具（6）灵敏度高）灵敏度高可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g10-9g49（7）样品损坏少样品损坏少可用于古物以及刑事侦察等领域 随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析局限性局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准
32、，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难。50五、与光谱分析相关的文献五、与光谱分析相关的文献n外文:nAnalytical Chemistry(Anal.Chem)nAnalytica Chimica Acta(Anal.Chim.Acta)nAnalytical BiochemistrynMicrochemical JournalnSpectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular SpectroscopynSpectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopyn
33、TalantanTrAC Trends in Analytical Chemistry51nWater researchnJ.LuminescencenJ.Photochemistry and Photobiology A:ChemistrynJournal of Molecular StructurenJ.Harzd.MeternFood Chemn Sensors and Actuators B:Chemical52nAnalytical and Bioanalytical ChemistrynMicrochimica ActanJ.Fluorescence nThe AnalystnJo
34、urnal of Analytical Atomic Spectrometry(JAAS)nAnalytical letter(Anal.Lett)nAnalytical Science(Anal.Sci.)53nSpectrocopy LettnInternational Journal of Environmental Analytical ChemistrynSupramolecular ChemistrynJournal of Separation SciencenLuminescencenJ mass spectrometrynPhytochemical analysisnThe J
35、ournal of the Science of Food and Agriculture54n中文：中文：n分析化学分析化学n高等学校化学学报高等学校化学学报n化学学报化学学报n光谱学与光谱分析光谱学与光谱分析n分析试验室分析试验室n理化检验理化检验n光谱实验室光谱实验室n分析科学学报分析科学学报n分析测试学报分析测试学报n岩矿分析岩矿分析n冶金分析冶金分析55第二节第二节 光学分析法分类光学分析法分类 光学分析法是根据光学分析法是根据物质发射的电磁辐射物质发射的电磁辐射或或电磁辐射与物质相互作用电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分而建立起来的一类分析化学方法。析化学方法。电磁辐射包括从
36、电磁辐射包括从 射线到无线电波的所有射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。等。5657一、光化学分析法分类一、光化学分析法分类 光谱法光谱法非光谱法非光谱法 58 光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时，是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。的波长和强度进行分析的方法。59 (一）光
37、谱法分类一）光谱法分类 1、光谱法按原理分、光谱法按原理分 原子光谱法原子光谱法和分子光谱法分子光谱法 原子光谱法是由原子外层或内层电原子外层或内层电子子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱线光谱。原子发射光谱法原子发射光谱法（AES）、原子吸原子吸收光谱法收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法原子荧光光谱法（AFS）、X射线荧光光谱法射线荧光光谱法（XFS）等。60 分子光谱法分子光谱法是由 分子中电子能级、分子中电子能级、振动和转动能级振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱带光谱。紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法（UV-Vis），红红外光谱法外光谱法（IR），分子荧光光谱法分
38、子荧光光谱法（MFS），分子磷光光谱法分子磷光光谱法（MPS）等。61 62（二）非光谱法分类（二）非光谱法分类 非光谱法非光谱法利用物质与电磁辐射的相利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法方法.分类：折射法、旋光法、比浊法、分类：折射法、旋光法、比浊法、射射线衍射法线衍射法63 （三）光谱法与非光谱法的区别（三）光谱法与非光谱法的区别6465n二、光谱分析的基本过程二、光谱分析的基本过程n1、能源提供能量、能源提供能量n2、能量与被测物之间的相互作用、能量与被测物之间的
39、相互作用n3、产生信号、产生信号66三、电磁辐射与光谱分析法三、电磁辐射与光谱分析法n 1 1、电磁辐射与物质的相互作用、电磁辐射与物质的相互作用 n 物质具有能量，是诱电体。物质具有能量，是诱电体。n物质与光的作用可看成是光子对能量的物质与光的作用可看成是光子对能量的授受。授受。n h hn n=E=E1 1-E-E0 0n该原理广泛应用于光谱解析。该原理广泛应用于光谱解析。67电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；播的能量；c=/E=h=h c/c：光速；光速；：波长；波长；：频率；频
40、率；：波数：波数；E：能量；：能量；h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性。电磁辐射具有波动性和微粒性。68n电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。光能后发生跃迁。n跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。变。n不同波长的光不同波长的光,能量不同，跃迁形式也不能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。同，因此有不同的光谱分析法。69n2 2、电磁波区域、电磁波区域n 电磁波可分为高频、中频及低频区。电磁波可分为高频、中频及低频区。n高频高频：放射线（：放射线（射线，射线，C C射线），涉及原子
41、核，射线），涉及原子核，内层电子。内层电子。n中等频率中等频率：紫外：紫外-可见光，近红外、中红外和可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电子能级的跃迁，振动及远红外光，涉及外层电子能级的跃迁，振动及转动。转动。n低频低频：电波（微波，无线电波），涉及转动，：电波（微波，无线电波），涉及转动，电子自旋，核自旋等。电子自旋，核自旋等。70电磁波的划分电磁波的划分（1）按波长区分）按波长区分 远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）光谱（真空紫外光谱）（2）按光谱的形态）按光谱的形态 线状光谱，带状光谱，连续光谱线状光
42、谱，带状光谱，连续光谱（3）按产生光谱的物质类型）按产生光谱的物质类型 原子光谱，分子光谱，固体光谱原子光谱，分子光谱，固体光谱（4）按产生光谱的方式）按产生光谱的方式 发射光谱，吸收光谱，散射光谱发射光谱，吸收光谱，散射光谱（5）按激发光源）按激发光源 火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等71辐射能的特性：辐射能的特性：(1)(1)吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级 (2)(2)发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出 (3)(3)散射散射 (4)(4)折射折射 光在两种介质中的传播速度不同 (5)(5)反射反射
43、 (6)(6)干涉干涉 (7)(7)衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象 (8)(8)偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光727374散射散射吸收吸收反射反射穿透穿透75n3 3、谱图的三要素、谱图的三要素n 一般进行光谱分析时，要同时注意一般进行光谱分析时，要同时注意谱图的谱图的位置（能量）、强度（跃迁几位置（能量）、强度（跃迁几率）、波宽率）、波宽这三个要素，才能得出正确这三个要素，才能得出正确的结论。的结论。76n4 4、光与物质颜色、光与物质颜色n 眼睛对不同波长的光产生的不同的感眼睛对不同波长的光产生的不同的感觉。从而显示出不同的颜色，光的颜色觉。从而显示出不同的颜色，光的
44、颜色决定于它的频率。决定于它的频率。n 一个具有一定波长或频率的光显示出一个具有一定波长或频率的光显示出单一的颜色，称为单色光。单一的颜色，称为单色光。77n物体所呈现的颜色诸因素物体所呈现的颜色诸因素n（1）物体本身的性质）物体本身的性质n 光线照射在物体上，物体依光线照射在物体上，物体依照自己的特性有选择地反射或照自己的特性有选择地反射或折射某些颜色的光，而其它颜折射某些颜色的光，而其它颜色的光则的被物体吸收，此称色的光则的被物体吸收，此称为选择吸收。为选择吸收。78n不透明物体的颜色：选择吸收之后剩余反不透明物体的颜色：选择吸收之后剩余反射光的颜色。射光的颜色。n如果我们在复色光照明下看
45、物体，譬如红如果我们在复色光照明下看物体，譬如红色的布是因为红布反射红色光而吸收其它色的布是因为红布反射红色光而吸收其它色光色光.n白色体是将入射的复色白光全部反射。白色体是将入射的复色白光全部反射。n透明体的颜色是：选择吸收之后所余的透透明体的颜色是：选择吸收之后所余的透射光之颜色。如红色玻璃只透过红光而吸射光之颜色。如红色玻璃只透过红光而吸收其它的色光，故呈红色。收其它的色光，故呈红色。79n（2）照射光的性质）照射光的性质n例如以不含红光之光照射红色物体，例如以不含红光之光照射红色物体，即呈现黑色；隔红色玻璃观察不含红即呈现黑色；隔红色玻璃观察不含红光之光源亦呈现黑色。光之光源亦呈现黑色
46、。n这两种情况都是因为光源中不包含该这两种情况都是因为光源中不包含该物体能反射或能透射的光，而其余的物体能反射或能透射的光，而其余的色光全被吸收的缘故。色光全被吸收的缘故。80n（3）入射光透进物体内的深浅）入射光透进物体内的深浅可分双向可分双向色性及表面色两个方面。色性及表面色两个方面。n表面色：反射光有一部分自表面立即漫射，另表面色：反射光有一部分自表面立即漫射，另一部分而深入少许而后反射。一部分而深入少许而后反射。n“双色向性双色向性”:某种物体对某单色光有较强的某种物体对某单色光有较强的反射反射本领，故在透射之光线中几乎不再有此种本领，故在透射之光线中几乎不再有此种色光，但这种物体可能
47、对另一种单色光很少吸色光，但这种物体可能对另一种单色光很少吸收而使它大部分收而使它大部分透射透射过去，于是这种单色光就过去，于是这种单色光就透过了物体因此就有透过了物体因此就有表面色表面色与与透过色透过色互异的现互异的现象这就是象这就是“双色向性双色向性”。n金箔反射黄色光，而透过之光呈蓝绿色；金箔反射黄色光，而透过之光呈蓝绿色；n铜箔的透过之光亦为蓝色。铜箔的透过之光亦为蓝色。81n颜色产生的主要原因颜色产生的主要原因n物质电子能态的改变，不同能态之物质电子能态的改变，不同能态之间的电子跃迁决定了其发光的频率，间的电子跃迁决定了其发光的频率，因而它是产生颜色的根本原因。因而它是产生颜色的根本
48、原因。nh hn n=E=E1 1-E-E0 082 三光組合能量相加，合成白光。三光組合能量相加，合成白光。83眼睛錐狀眼睛錐狀体与体与三原光三原光84第三节第三节 各种光谱分析方法简介各种光谱分析方法简介一、发射光谱法一、发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。M*M+hv 通过测量物质的发射光谱的波长发射光谱的波长和和强度强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。85根据发射光谱所在的光谱区发射光谱所在的光谱区和激发方法激发方法不同，发射光谱法分为：1.1.射线光谱法射线光谱法 天然或
49、人工放射性物质的原子核在衰变原子核在衰变的过程中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。862.2.X X射线荧光分析法射线荧光分析法 1895年，Rontgen W C发现了X射线，1913年Moseley H G J在英国Manchester大学奠定了X射线光谱分析的基础，在初步进行其用于定性及定量分析的基础研究后，预言了该方法用于痕量分析的可能性。目前，X射线光谱法发展成熟，多用于元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析等。而X射线衍射法（X-ray diffrac
50、tion analysis，XRD）则广泛用于晶体结构测定。87nX射线是一种短波长(0.00510nm)、高能量(2.5105 1.2102eV)的电磁波。它是原子内层n电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射的电磁辐射。88nx射线管产生的x射线由两部分组成：n具有连续波长成分的连续x射线n具有靶材料元素特性波长的特征x射线。n连续x射线的产生是由于x射线管内高速运动的电子撞击靶原子后受到阻尼，将部分能量传递给靶材料原子，引起轫致辐射所致。89n当x射线管的加速电压提高到某一临界值时，就会在连续波长的某些波长位置出现强度很大的线状光谱。n这些线状光谱取决于靶材原子，而与入射电子的能量无关
