1、第第2章章 分析试样的采集与制备分析试样的采集与制备2.1 试样的采集与预处理试样的采集与预处理2.2 试样的分解试样的分解2.3 试样的分解试样的分解2.4 测定前的预处理测定前的预处理2.1 分析试样的采集分析试样的采集试样的采集试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有始试样，所采试样应具有高度的代表高度的代表性性，采取的试样的组成能代表全部物，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。料的平均组成。根据具体测定需要，遵循根据具体测定需要，遵循代表性原则代表性原则随机采样随机采样根据状态根据状态:气，固，液，生物试样等气，固，液，生
2、物试样等根据对象根据对象:环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等品等 具体可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准具体可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准Solid SamplingLiquid samplingGas Sampling试样试样多样化多样化，成分不均匀成分不均匀，应选取不同部位进行，应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的采样，以保证所采试样的代表性代表性。1 固体试样固体试样土壤样品土壤样品:采集深度采集深度0-15cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，水田出口，入口和中心点入口和中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉
3、点和对角线两条对角线交叉点和对角线的其它的其它4个等分点个等分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、风，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 m mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。沉积物沉积物:用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 m mm的样品作的样品作分析试样。分析试样。金属试样金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取
4、样，将钻屑置于冲击铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。钵中捣碎混匀作分析试样。整批物料中组分平均含量区间为整批物料中组分平均含量区间为:m m:整批物料中组分平均含量，整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，与测定次数和置信度有关的统计量，s s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数采样单元数tXnsm2tnEsEXm采样单元数采样单元数若测量误差很小若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的分析结果的误差主要是由采样引起的其中：其中：EXm采样
5、公式采样公式:平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：可按切乔特采样公式：QKd2 Q为保留样品的最小质量为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质之间，因固体物料种类和性质不同而异。不同而异。平均试样采取量平均试样采取量液体试样一般比较液体试样一般比较均匀均匀，取样单元可以，取样单元可以较少较少当物料的量较大时，应从当物料
6、的量较大时，应从不同的位置和深度不同的位置和深度分别分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。表性。液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，有机物时，宜选用玻璃器皿宜选用玻璃器皿；而要测定试样中；而要测定试样中微量的金属元微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。产生微量待测组分的影响。2 液体试样液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应液体试样的
7、化学组成容易发生变化，应立即对其进行测立即对其进行测试试应采取适当应采取适当保存措施保存措施，以防止或减少在存放期间试样的，以防止或减少在存放期间试样的变化变化保存措施有：控制溶液的保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法关。下表所示为几种常见的
8、保存方法 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集挥发性物质剂颗粒的装置，收集挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气气态、蒸气或气溶胶态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器贮存于大容器(如
9、贮气柜或槽如贮气柜或槽)内的物料，因密度不内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀取部分试样后混匀 3 气体试样气体试样其组成因其组成因部位和时季部位和时季不同而有较大差异不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基试样中的酚、
10、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析成分，一般应采用新鲜样品进行分析4 生物试样生物试样生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质附碱性物质固体样品制备除一般程序
11、外，还有离心、过滤、固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等防腐和抑制降解等冷冻干燥法冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，水变成冰，2-3天后冰天后冰全部升华全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的挥发的As,Hg等损失，等损失，I有明
12、显损失，有明显损失，Br在酸性在酸性溶液中有损失溶液中有损失.2.2 试样的制备试样的制备粗碎（颚式）、过筛、混匀、缩分粗碎（颚式）、过筛、混匀、缩分固体固体：中碎（盘式）、过筛、混匀、缩分：中碎（盘式）、过筛、混匀、缩分 细碎（研钵）、过筛、混匀、缩分细碎（研钵）、过筛、混匀、缩分主要针对不均匀固体主要针对不均匀固体标准筛的筛号及孔径的大小标准筛的筛号及孔径的大小缩分四分法取样图解缩分四分法取样图解四分法缩分四分法缩分问题：问题：一次破碎、过筛后，需要缩分几次？一次破碎、过筛后，需要缩分几次？采集平均试样时的最小质量采集平均试样时的最小质量筛号筛号/目目筛孔直筛孔直径径/mm最小质量最小质量
13、/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.0312.3 试样的分解试样的分解试样分解及基本要求试样分解及基本要求常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷
14、酸；酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，高氯酸，HF+硫酸、硫酸、HF+硝酸等；硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物）和氧化物1 溶解法（湿法分解）溶解法（湿法分解）熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与与KHSO4为为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物。酸性矿物。2 熔融法（高温复分解）熔融法（高
15、温复分解）熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等磷酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银铁、镍、银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）钨矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂、铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿氧化物矿瓷、石英、铂瓷、石英、铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、
16、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等等 石墨，铂石墨，铂 烧结法，它是在烧结法，它是在低于熔点的温度下低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或或ZnO与一定比例与一定比例的的Na2CO3混合物作为熔剂混合物作为熔剂 用来分解铁矿及煤中的硫。其中用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在的作用在于其熔点高，可以预防于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反
17、应产生的气体容易状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄样混匀置于鉄(或者镍或者镍)坩埚内，在坩埚内，在750-800左右半熔融。左右半熔融。主要用于硅酸盐中主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。的测定等。3 半熔法半熔法 适于适于分解有机物或生物试样分解有机物或生物试样，以便测定其中，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作
18、用，分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。中。氧瓶燃烧法：氧瓶燃烧法：4 干式灰化法干式灰化法 用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（基的活性很强，能在低温下（100）分解有机）分解有机物和生物物质。物和生物物质。干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样试剂，这样避免了由外部引入的杂质避免了由外部引入的杂质，而且方法，而且
19、方法简便。缺点是因少数元素（简便。缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器挥发或器皿壁上粘附金属而造成损失。皿壁上粘附金属而造成损失。低温灰化法低温灰化法 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明，有机物氧化，只余无机酸和盐。明，有机物氧化，只余无机酸和盐。用体积比为用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消
20、化，能收到更好的效果。进行消化，能收到更好的效果。湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。5 湿式消化法湿式消化法 利用试样和适当的溶利用试样和适当的溶(熔熔)剂吸收微波能产生热量加热剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶速溶(熔熔)解。解。微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，SnSn等）的损失等）的损失 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。用于难熔无机材料的分解。微波（微波（0.75-3.75mm)辅助消解法辅助消解法2.4 测定前的预处理测定前的预处理
