1、1Complexometric Titration6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.2 络合物的稳定常数络合物的稳定常数6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.5 准确滴定与分别滴定的判别式准确滴定与分别滴定的判别式6.6 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用6.9 EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定23络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析
2、方法。3 32+桔红色桔红色邻二氮菲邻二氮菲Fe2+3 3N NN N+N NN NFe思考思考：是否所有的络合反应都能应用于滴定分析呢？是否所有的络合反应都能应用于滴定分析呢？定量定量快速快速易确定终点易确定终点滴定三原则滴定三原则络合反应非常普络合反应非常普遍遍4简单络合物简单络合物243)Cu(NH分析化学中的络合物分析化学中的络合物螯合物螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+5络合物逐级形成，不稳定。络合物逐级形成，不稳定。无机络合剂无机络合剂常用做掩蔽剂常用做掩蔽剂。lgK1K4:4.
3、3，3.7，3.0，2.3 CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物氰量法：用氰量法：用KCN滴定滴定Ag+，Ni2+等等汞量法：用汞量法：用Hg 2+滴定滴定Cl-，SCN-等等污染环境污染环境由中心离子和单基配位体（由中心离子和单基配位体（多为多为无机络合剂）形成无机络合剂）形成6由中心离子和多基配位体形成。稳定性一般较高。由中心离子和多基配位体形成。稳定性一般较高。控制好反应条件，能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。控制好反应条件，能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂
4、等。有机有机螯螯合剂合剂C H2C H2H2NNH2C uH2CH2CH2NNH2lgK1lgK2:10.6,9.0，lgK总总=19.6 乙二胺乙二胺C H2C H2H2NNHC uH2CH2CH2NNHH2CC H2lgK=20.6三乙撑四胺三乙撑四胺7自学要求：自学要求：了解了解 螯合剂主要有那些类型？螯合剂主要有那些类型？它们各与那类它们各与那类物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材P167P168）8 氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。能力
5、，能同绝大多数金属离子形成络合物。是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂NCH3COOHCH3COOHN:COO-易易与与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金属离子络合。等金属离子络合。几乎能与所有的高价金属离子络合几乎能与所有的高价金属离子络合 9Ethylene Diamine Tetra Acetic acid H4Y NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：双偶极离子结构双偶极离子结构10c c、相当于质子化的六元酸、相当于质子化的六元酸HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2
6、CH2-OOCH2C+2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+相当于六元酸，有相当于六元酸，有6级离解，产生级离解，产生H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4 7种型体种型体11EDTA:-pH图图0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHH6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4Ypka4pka510.262.676.16pka60.9 1.6 2.04.4Y4 10
7、.26 H2Y2 2.676.16 H6Y2 1.0 主要存在的型体主要存在的型体pH范围范围1211.1 g/100mL水水,0.3 mol/L pH4.4Na2H2Y.2H2O（EDTA）0.2 g/100mL水水H4Y溶解度溶解度（22 C）型体型体13Co-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo 分子中有多个五元环。分子中有多个五元环。14Mn+H2Y2-MYn-4+2H+(pH=2.676.16)滴定过程中酸度的控制滴定过程中酸度的控制?CuY2MnY2 CrY-CoY2-NiY2-深兰深兰紫红紫红深紫深紫紫红紫红
8、蓝绿蓝绿 当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响终点颜色的观察。终点颜色的观察。EDTA分子中有分子中有6个配位原子，个配位原子，M配位数配位数 615从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应，从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应，M M是酸，是酸，Y Y是碱。是碱。从络合角度看：酸碱反应就是络合反应，从络合角度看：酸碱反应就是络合反应，H H+是配体。是配体。H Ha aK K1 1K K 稳稳不不稳稳K K1 1K K思考：思考：络合反应与酸碱反应有什么联系？络合反应与酸碱反应有什么联系？16MMY YY YMMK K(MY)(MY)越大，
9、越稳定越大，越稳定 M M Y Y M MY Y M MY YK K稳定常数稳定常数17部分部分 M-EDTA螯合物的螯合物的lgk稳稳 P393 表表9lgK稳稳lgK稳稳 lgK稳稳lgK稳稳 Na+1.7 Li+2.8Mg2+8.7Sr2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.3Zn2+16.5Cd2+16.5TiO3+17.3Pb2+18.0Pd2+18.5Ni2+18.6Cu2+18.8VO2+18.8 Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1U4+25.8Bi3+27.9ZrO2+29.9Tl3+37.818 MML L L L 2 2 MML
10、 L2 2K K21222kkLMML b bML+L ML22、MLn型型(多元络合物）多元络合物）MM L L MML L 1 1K K1 11 1k k MM L L MML L M+L ML累积稳定常数累积稳定常数 L L 1 1-n n MML L n n MML Ln nK Kn n2 21 1n nn nn nk kk kk k MM L L MML L MLn-1+L MLnb bn络合物的络合物的总稳定常数总稳定常数k稳稳i ii ii i MM L L MML L（6-1）常见的常见的M M与各种配位体的与各种配位体的lglgb bi i见见P P388388附表附表8 8
11、192 21 12 22 22 22 2k kk k MML L L L MML L MM L L MML L MM L L MML L M+2L ML2n n2 21 1-1 1n n2 2n nn n.K Kk kk k L L MML L MML Ln n.MML L L L MML L MM L L MML L MM L L MML Ln n M+nL MLn20HY+H H2YH5Y+H H6YY+H HY6 6a aH H1 11 1K K1 1K K Y Y H H H HY Y 6 65 5a aa aH H2 2H H1 12 22 22 2K KK K1 1K KK K Y
12、 Y H H Y Y H H6 62 21 1a aa aa aH H6 6H H2 2H H1 16 66 66 6.K KK KK K1 1K KK KK K Y Y H H Y Y H H 将将EDTAEDTA六元酸六元酸看作质子络合物看作质子络合物i ii ii i Y Y H H Y Y H H21MLi=MLi CM结论：结论：仅是仅是L的函数，与的函数，与C无关。无关。要求：会计算要求：会计算及及MLMLi i（6-2）n n1 1i ii ii in nn nMMMML Ln n L L 1 1 L L C C MML Ln n MLi LiCMMLi22例例6-1、已知乙二胺
13、（、已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lgb b1 和和lgb b2分别为分别为4.7和和7.7。问（。问（1）当）当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？（为多少？（2）AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范围是多少？范围是多少？解：解：(1)AgL最大时，最大时，2 2A Ag gL LA Ag g 3 3.8 85 5l lg g2 21 1p pL L2 22 22 2 L L 1 1(2)AgL2为主要型体时，为主要型体时，3 3.0 0即即p pL L3 3.0 04 4.7 77 7.7 7l lg g l lg g l lg gK Kl lg g l l
14、g gK Kp pL L1 12 21 12 22 2lgK2lgK1AgAgLAgL223课堂训练课堂训练2.已知已知Ag+-S2O32-(L)络合物的络合物的lg1 lg3 分分别为别为9.0，13.0，14.0，在在Ag+-S2O32-络合物的溶液中络合物的溶液中，当当AgL=AgL2时，时，pL=_；当；当AgL3是是AgL的的100倍时，倍时，pL=_。5.10.15.40.7100lg21lg21lg21pL100L.,.L100LAgL100AgL0.4lglgklgpL,AgLAgL.133113331222bbbbbbbb即时时解24练习：武汉大学例题与习题练习：武汉大学例题
15、与习题P P47473 3.8 83 3.2 27 7.0 0l lg gl lg gl lg gk kp pN NH H1 12 22 23 314.14.时时)A Ag g(N NH H)当当 A Ag g(N NH H2 23 33 3 最最大大时时)当当 A Ag g(N NH H3 33 3.5 5l lg g2 21 1p pN NH H2 23 3自学教材自学教材P P174174，例，例1 125定义定义：MLcLcn意义意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数表示一个金属离子络合配位体的平均数据物料平衡：据物料平衡：LLLL nMLnML 2ML2MLMLMLLLc cn n
16、2 2L Ln nn n2 22 21 1 MM L L n n MM L L 2 2 MM L L cM MML MLnM1ML nMLnM(11L nLn)(n nn n2 22 21 1LLn n LL2 2 LL MM26)1()(n nn n2 22 21 1n nn n2 22 21 1MML LLL LL LL MMLLn n LL2 2 LL MMC CLLC Cn nn nn n2 22 21 1n nn n2 22 21 1LL LL LL 1 1LLn n LL2 2 LL（63）结论：结论：一定温度下，一定温度下，仅是仅是 L的函数。的函数。n 通过实验通过实验，测定出
17、一系列的测定出一系列的 L值，即可根值，即可根据上式求出据上式求出b b1 b bnn276.3.1 副反应系数副反应系数6.3.2 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数6.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液28 Side reaction coefficient+MMYY 主反应主反应OH-M(OH)M(OH)nLMLMLnNYNHYH6YH+副反应副反应M(OH)YOH-MHYH+M/,Y/未参与主反应的未参与主反应的M和和Y的总浓度的总浓度（MY）/产物产物MY的总浓度的总浓度M/=M+发生副反应消耗的发生副反应消耗的MY/=Y+发生副反应发生副反应消耗的消耗的Y29YYY Y
18、 Y Y Y定义：定义：Acidic effect and acidic effective coefficient：由于：由于H的存在，使配位体参加主反应的的存在，使配位体参加主反应的 能力降低的现象。能力降低的现象。+Y HYH6YNYH+NMYM30 Y Y Y Y H H.Y Y H H Y Y H H Y Y 6 66 62 22 21 1 Y Y Y Y/Y Y(H H)结论：结论：Y(H)仅是仅是H+的函数。的函数。6 66 62 22 21 1Y Y(H H)H H .H H H H 1 1（6-4）1Y(H)Y Y Y Y H HY Y H H H HY Y Y Y 6 62
19、 2 讨论：讨论：H+EDTA的的lgY(H)P394表表10 Y(H)，副反应越严重。，副反应越严重。31lgY(H)P179csp=0.01molL-1；Et=0.1%；M=1lgkMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Mg2+Ca2+Zn2+Cu 2+Fe3+Mn2+Al3+Pb2+Bi3+lg Y(H)Ti(IV)32 共存离子共存离子N 与与 Y发生络合反应，使发生络合反应，使Y参加主反应的参加主反应的能力降低的效应。能力降低的效应。KNYNY的稳定常数的稳定常数 N游离游离N的浓度的浓度Y YY YY Y(N N)Y YN NY YY Y（6-5）N N N NY YK K1 1讨论：讨论：NY(N)Y越不利于主反应的进行越不利于主反应的进行33当酸效应和共存离子效应共存时当酸效应和共存离子效应共存时 Y YN NY YY YH HH HY YY YY YY Y6 6Y Y1NYHY（6-6）Y Y(H H)Y Y Y Y Y Y Y Y N NY Y
