1、1/4/2023-1-第第6 6章章 煤间接液化煤间接液化原金海原金海1/4/2023-2-1.2 1.2 煤液化定义及其液化的实质煤液化定义及其液化的实质1.2.1 煤液化的定义：煤液化的定义：基本公式：煤基本公式：煤+氢气氢气液体产物液体产物+气体产物气体产物+固体残渣固体残渣 狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。为液体产物的过程称为煤的直接液化。广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作
2、用转化为液态广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。产物的过程称为煤液化。1/4/2023-3-2.()1520%.d.aHF T2溶解、萃取煤的直接液化 煤的热解，生成自由基三个过程加氢反应，活性氢与自由基反应 行为是共存的。b.煤的间接液化：先将煤气化成CO 和的合成气，再合成为煤液化 液体产物合成甲醇，进一步合成为汽、柴油类。c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过 程所生成的产物。煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净
3、能源技术之一。洁净能源技术之一。1/4/2023-4-1.2.2 煤液化的实质煤液化的实质 煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：名名称称煤煤石油石油状态状态固体固体液体液体分子分子量量500010000500010000吡啶萃取物的分子量约吡啶萃取物的分子量约20002000平均值平均值200200高沸点渣油的分子量高沸点渣油的分子量600600结结构构以烟煤的有机结构为例：以烟煤的有机结构为
4、例：2-42-4个环或更多的个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构非芳香结构CHCH2 2，CHCH2 2CHCH2 2或醚键或醚键O O，S S连接几个结构单元（连接几个结构单元（5-105-10个个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。）呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。香烃含量少。1/4/2023-5-元素元素无烟无烟煤煤中等挥中等挥发分烟发分烟煤煤高挥发高挥发
5、分烟煤分烟煤褐煤褐煤泥炭泥炭石油石油汽油汽油CHCH4 4C C93.793.788.488.480.380.371.771.750-7050-7083-8783-8786867575H H2.42.45.05.05.55.55.25.25.0-6.15.0-6.111-1411-1414142525O O2.42.44.14.111.111.121.321.325-4525-450.3-0.90.3-0.9N N0.90.91.71.71.91.91.21.20.5-1.90.5-1.90.20.2S S0.60.60.80.81.21.20.60.60.1-0.50.1-0.51.01.0
6、H/C(H/C(原原子比子比)0.310.310.670.670.820.820.870.87-1.00-1.001.761.761.941.944 4 相同点：二者均是由相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的组成。不同点：煤的H含量低，含量低，O含量含量高，高，C含量相差不大。含量相差不大。由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：破坏煤的空间立体结构：大分子结构破坏煤的空间立体结构：大分子结构较小分子结构；多环结构较小分子结构；多环结构单环单环结构或双环结构；环状结构结构或双环结构；环状结构直链；含直链；含O基团
7、基团 H H2 2O O；含；含N N基团基团 NH NH3 3；含；含S S煤和石油的元素组成（煤和石油的元素组成（%）1/4/2023-6-基团基团 H H2 2S.S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量（1）给系统）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500，否则成焦反应和生成气体反应严重。（，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增）加压：通氢气，增加反应物的浓度。加反应物的浓度。增加增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的
8、氢气压力：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。加系统氢的浓度。使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎
9、片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（）温度；（2）氢压；）氢压；（3）溶剂；（）溶剂；（4）煤种本身的性质；（）煤种本身的性质；（5）催化剂。）催化剂。1/4/2023-7-1.3 1.3 煤液化的发展简史煤液化的发展简史煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：第一阶段第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要
10、大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于）于1913年研究了在高温高压年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品：氢条件下，从煤中得到液体产品：煤粉和重油（煤粉和重油（1：1）+催化剂（催化剂（5%）在）在450，20MPa条件下。条件下。1921年在年在Manheim Reinan建立了建立了5t/d的中试厂。的中试厂。1927年年I.G.Farben公司公司在在Leuna建成第一个工业厂：建成第一个工业厂：褐煤褐煤+重油重油+氧化钼（催化剂）氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（第一步液化生成汽油、中油（180325
11、）、重油（）、重油（325）第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至至1943年德国共建了年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。因此，该阶段为煤液化的发展期。1/4/2023-8-第二阶段第二阶段煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤
12、液化生产处于停停滞状态。滞状态。19731973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了发了SRC(solvent refain coals)SRC(solvent refain coals)和和SRCSRC工艺工艺,1973,1973年年美国利用催化液化原理开发了氢煤法（美国利用催化液
13、化原理开发了氢煤法（H-CoalH-Coal）、供氢溶）、供氢溶剂法（剂法（EDSEDS），还有德国液化新工艺（），还有德国液化新工艺（NewTGNewTG）、日澳褐煤）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。方面做了许多工作。1/4/2023-9-p第三阶段第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家但是各发
14、达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。提煤工艺等。p 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过格迅猛升高，最高价格已超过70美元美元/桶，目前仍然桶，目前仍然维持在维持在60美元美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。1/4/2023-10-一、煤炭液化的定义p 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化
15、学加工过程，使其转化成液体产品的洁列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。液化的产品范围之内。1/4/2023-11-p 根据化学加工过程的不同路线，煤炭液根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。化可分为直接液化和间接液化两大类。p 直接液化是把固体
16、状态的煤炭在高压和一直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应定温度下直接与氢气反应(加氢加氢)，使煤炭直接，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。转化成液体油品的工艺技术。p 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气气(一氧化碳和氢气的混合物一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。1/4/2023-12-1.1.煤液化研究的现实意义煤液化研究的现实意义v能源技术的储备，煤炭是世界第一
17、大能源。能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。v在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。v合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不不 可再生的宝贵财富）可再生的宝贵财富）v煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。1/4/2023-13-背景背景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、短缺现象，尤其是石油，
18、许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托及各种化工产品，费托(F-T)(F-T)合成解决了这个问题。合成解决了这个问题。F-TF-T合成是合成是F FischerF Fischer和和H TropschH Tropsch在在19251925年首先研究成功的年首先研究成功的-该法该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物烃和含氧化合物。F-TF-T合成可能得到的产品包括
19、气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物氧化合物(如：醇、酮类等如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等丁烯和高级烯烃等)。1/4/2023-14-图图1/4/2023-15-一、一、F-TF-T合成的化学反应合成的化学反应7-1 F-T7-1 F-T合成原理合成原理二、影响二、影响F-TF-T合成反应的因素合成反应的因素三、三、F-TF-T合成催化剂合成催化剂1/4/2023-16-2.2.烯烃的生烯烃的生成反应成反应3.3.醇类的生醇类的生成反应成反应 4.4.醛类生成醛
20、类生成反应反应 一、一、F-TF-T合成的化学反应合成的化学反应1.1.烷烃的生烷烃的生成反应成反应22nn2nCOHCnH 2nCOOnHHC1)H(2n nCO22nn2OnHHC1)H(2n nCO222nn2222nn2nCOHC)H1(2nCOnOHnOHHCnn2122)1(2HnCO2122)1()1()12(COnOHHCHnCOnnnOnH1)(2n1)CO(n222CHOHCHnnOnH)1()12(222CHOHCHnCOnnn5.5.积炭反应积炭反应22COCCO1/4/2023-17-化学平衡化学平衡:温度升高对温度升高对F-TF-T合成反应不利。而积炭反应为吸合成反
21、应不利。而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭反应的发生热反应升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命催化剂超温烧结，缩短了使用寿命 动力学角度考虑动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。二、影响二、影响F-TF-T合成反应的因素合成反应的因素1.1.反应反应 温度温度2.2.反应反应压力压力增大压力，增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性
22、，需要高压容器，设备的投过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大资费用高；压力增太，能耗随之增大 增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求不能满足生产需求。4.气体组气体组成成原料气中的原料气中的(CO+H(CO+H2 2)含量高，反应速度快，转化率高，但反含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中应放出的热量多，易使催化剂床层温
23、度升高。原料气中V(HV(H2 2)V(CO)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；的比值高，有利于饱和烃的生成；V(HV(H2 2)V(CO)V(CO)的的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。3.3.空间空间 速度速度1/4/2023-18-煤炭液化所用的催化剂煤炭液化所用的催化剂 煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学反应的特点：反应的特点：1 反应速度较慢反应速度较慢 2 反应副产物较多反应副产物较多 3 反应机理较为复杂反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可煤炭是
24、最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和含氮量降低，改善液体产物的质量。含氮量降低，改善液体产物的质量。1/4/2023-19-催化剂的作用特征：催化剂的作用特征：1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）CO+H2甲醇（铜）甲醇（铜）CO+H
25、2 甲烷（镍）甲烷（镍）3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能 进行的化学反应进行的化学反应 在无外功的情况下，在无外功的情况下，H2O 不能转化成不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能，因而也不存在任何能加快该反应的催化剂。加快该反应的催化剂。4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系 N2:H2=1:3 400 300atm 热力学计算表明能够生成热力学计算表明能够生成NH3，但，但NH3 的最终平衡浓度体积分数为的最终平衡浓度体积分数为 35.87%,这个数值与催
26、化剂的种类这个数值与催化剂的种类和用量无关。和用量无关。1/4/2023-20-常见的煤液化催化剂可以分为三大类：常见的煤液化催化剂可以分为三大类：4.1 卤化物催化剂卤化物催化剂 4.2 过渡金属催化剂过渡金属催化剂 4.3 铁基催化剂铁基催化剂 1/4/2023-21-4.1 4.1 卤化物催化剂卤化物催化剂 卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种馏分，并且转化为汽油的转化率较高。馏分，并且转化为汽油的转化率较高。比较了各种金属卤化物的催化活性比较了各种金属卤化物的催化活性,发现发现ZnCl2，ZnBr2，ZnI
27、2，SnCl22H2O的催化效果最好。的催化效果最好。产物中苯不溶物很少，分别为产物中苯不溶物很少，分别为ZnCl212，ZnBr210，ZnI210，SnCl22H2O18.油品产率较高油品产率较高,分别为分别为ZnCl261，ZnBr264，ZnI260，SnCl22H2O41。其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化剂添加量为剂添加量为1：1，以浓度为，以浓度为15浸渍在煤上。浸渍在煤上。熔融熔融金属卤化物活性很高，使用金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得金属卤化物作催化剂时可以得到到4555
28、转化率的汽油馏分（转化率的汽油馏分（C4200前馏分）。前馏分）。用金属卤化物作催化剂时，在用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入中加入5%HCl，可进一步提高煤液，可进一步提高煤液化转化率，达到化转化率，达到1025%。1/4/2023-22-金属卤化物催化剂中，金属卤化物催化剂中，ZnCl2是最常用的一种。这是因是最常用的一种。这是因为氯化锌具有以下为氯化锌具有以下优点优点：1）ZnCl2的活性适于煤液化。的活性适于煤液化。AlCl3活性太高，产物主要是活性太高，产物主要是轻质烃类气体轻质烃类气体,液体很少。而液体很少。而Sn和和Hg的卤化物活性较低，的卤化物活性较低，产物主要是重质油。产物
29、主要是重质油。2 2）价格比其他卤化物便宜，比较容易得到。）价格比其他卤化物便宜，比较容易得到。3 3）几乎完全可回收（使用过的）几乎完全可回收（使用过的ZnCl2催化剂可经空气燃烧催化剂可经空气燃烧使之再生）使之再生）但氯化物催化剂同时也存在着但氯化物催化剂同时也存在着以下以下缺点缺点：1）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，至今没使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，至今没有找到很有找到很 好的解决方法。好的解决方法。2)2)需要的催化剂量太大（催化剂需要的催化剂量太大（催化剂：煤煤 =1:1）1/4/2023-23-4.2 4.2 过渡金属催化剂过渡金属催化剂 1.1.过渡金属
30、催化剂过渡金属催化剂 研究的历史研究的历史 世界上第一个煤液化工厂，德国的世界上第一个煤液化工厂，德国的Leuna褐煤加氢液化厂（褐煤加氢液化厂（1927年建）年建）开始时就是用氧化钼作为催剂。开始时就是用氧化钼作为催剂。美国矿物局自美国矿物局自50年代开始广泛地研究了各种过渡金属催化剂对煤液化年代开始广泛地研究了各种过渡金属催化剂对煤液化的作用。的作用。60年代，用钼酸铵（年代，用钼酸铵（Mo为为0.01%煤）在中试厂试验中作煤液化煤）在中试厂试验中作煤液化的催化剂。的催化剂。70年代初，又用钼酸钴作催化剂进行了试验。年代初，又用钼酸钴作催化剂进行了试验。大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯
31、和铂等过渡金属的配合物都大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的配合物都是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，发现日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，发现MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。催化效果非常好。1/4/2023-24-2.2.介绍几种催化液化的研究实例介绍几种催化液化的研究实例uSynthoil法法 固定床上用固定床上用
32、5%SiO2为助催化剂的为助催化剂的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化剂使催化剂使煤在煤焦油浆液中加氢液化，转化率达煤在煤焦油浆液中加氢液化，转化率达91%，油产率，油产率为为77%。对由对由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物构成的等化合物构成的74种种催化剂进行筛选，结果认为对煤脱硫来说最好的催化催化剂进行筛选，结果认为对煤脱硫来说最好的催化剂为剂为Mo系催化剂，系催化剂，Sn系催化剂对煤制油最好。系催化剂对煤制油最好。1/4/2023-25-u 用间歇反应器筛选了用间歇反应器筛选了170种过渡金属催化剂，用非供氢溶种过渡金属催化剂，用非
33、供氢溶剂或供氢溶剂为溶剂，煤浆中剂或供氢溶剂为溶剂，煤浆中含煤含煤20%，在，在13.8Mpa，427条件下，以煤转化为油和沥青烯的转化率和脱硫情况作为条件下，以煤转化为油和沥青烯的转化率和脱硫情况作为评评定催化剂的依据。当以定催化剂的依据。当以MoMo为主催化剂，为主催化剂，CoCo和和NiNi为助剂（有利为助剂（有利于煤液化和脱硫），结论为：于煤液化和脱硫），结论为：1 1）Ni-Mo-AlNi-Mo-Al2 2O O3 3催化剂最有效。催化剂最有效。2 2）Co-Mo-AlCo-Mo-Al2 2O O3 3催化剂对溶剂加氢效果较好。催化剂对溶剂加氢效果较好。在生产上催化剂常常和作为供氢溶
34、剂的循环油联合使用。在生产上催化剂常常和作为供氢溶剂的循环油联合使用。供氢溶剂（循环油）把氢传递给煤大分子断裂生成的自由基，供氢溶剂（循环油）把氢传递给煤大分子断裂生成的自由基，然后回到催化剂表面上与解吸出来的氢反应，而得到然后回到催化剂表面上与解吸出来的氢反应，而得到更新更新，更新后的溶剂再回到煤大分子上面去更新后的溶剂再回到煤大分子上面去再一次再一次向自由基碎片供向自由基碎片供氢。美国氢。美国ExxonExxon公司的供氢溶剂法（公司的供氢溶剂法（EDSEDS）就是将循环溶剂的）就是将循环溶剂的提质作为单独的一个步骤放在液化反应器之外。提质作为单独的一个步骤放在液化反应器之外。1/4/20
35、23-26-u日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，得出以下结论：作用，得出以下结论：MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常催化效果非常好。其作用的主要特点是把煤液化三种典型催化剂有机的好。其作用的主要特点是把煤液化三种典型催化剂有机的组合起来。组合起来。1/4/2023-27-CoH2B(Pz)22CoSO47H2O环己烷可溶物环己烷可溶物%47.437.9THF可溶物可溶物%92
36、.488.2THF不溶物不溶物%7.611.8 由此可见，这种可溶性钴催化剂具有很高的活性。由此可见，这种可溶性钴催化剂具有很高的活性。根据本人的工作经历，用油溶性环己烷甲酸钼作为煤油共处理根据本人的工作经历，用油溶性环己烷甲酸钼作为煤油共处理的催化剂，其加氢液化活性极好。的催化剂，其加氢液化活性极好。u过渡金属以有机化合物的形式作为催化剂过渡金属以有机化合物的形式作为催化剂 以前研究的过渡金属催化剂都是固体金属微粒或金属化合物以前研究的过渡金属催化剂都是固体金属微粒或金属化合物,在液化在液化过程中都是将其浸渍在煤上。目前从有机化学得到启示，试图开发可溶过程中都是将其浸渍在煤上。目前从有机化学
37、得到启示，试图开发可溶解的煤液化金属催化剂，如用双二氢硼酸双吡唑钴解的煤液化金属催化剂，如用双二氢硼酸双吡唑钴CoHCoH2 2B(Pz)B(Pz)2 2 2 2催化剂：催化剂：1/4/2023-28-4.3 4.3 铁基催化剂铁基催化剂 n铁基催化剂的开发铁基催化剂的开发 由于卤化物催化剂腐蚀严重，用量大；过渡金属催化剂价格昂贵，由于卤化物催化剂腐蚀严重，用量大；过渡金属催化剂价格昂贵，回收困难等原因，在工业上使用受到一定的限制。而铁基催化剂由于回收困难等原因，在工业上使用受到一定的限制。而铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂，因此其得到了广泛的来源广泛，价格便宜，并可作为
38、可弃性催化剂，因此其得到了广泛的青睐。青睐。德国德国Lenna煤液化厂于煤液化厂于1934年就开始使用铁基催化剂。当时采用一年就开始使用铁基催化剂。当时采用一种叫做种叫做Luxmasse的固体物质，是制铝厂的一种残留物，主要含有氧化的固体物质，是制铝厂的一种残留物，主要含有氧化铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。将铁化合物，如三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤将铁化合物，如三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上作催化剂，加入上作催化剂，加入S或不加或不加S。实验发现，氢氧化铁浸渍在煤上同时添。实验发现，氢氧化铁浸渍在煤上同时添加游离子加游离
39、子S时，其催化活性最高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。时，其催化活性最高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。1/4/2023-29-n几种常见的铁基催化剂几种常见的铁基催化剂赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁基催化剂，其组成为：赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁基催化剂，其组成为：Fe2O3 42.4%；Al2O3 21.8%；SiO2 12.7%；TiO2 2.1%.单独加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同时添加单独加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同时添加S时催化效时催化效果变好，反应机理及实验结果如下：果变好，反应机理及实验结果如下：FeS2FeS+S；S+H2H+HS；HS+H2H+H2S催化剂催
40、化剂（油（油+沥青烯）产率沥青烯）产率%转化率转化率%无无7.938.8赤泥（赤泥（10wt%10wt%）16.045.0赤泥（赤泥（10wt%10wt%）+S+S（1wt%1wt%）32.868.2赤泥（赤泥（10wt%10wt%）+S+S（5wt%5wt%）59.892.5赤泥（赤泥（10wt%10wt%）+S+S（10wt%10wt%）62.994.7（赤泥（赤泥+S）对液化作用的影响）对液化作用的影响1/4/2023-30-黄铁矿对煤液化具有一定的催化作用：黄铁矿对煤液化具有一定的催化作用：添加黄铁矿时煤的液化结果添加黄铁矿时煤的液化结果 Elkhorn No.3煤煤Kentueky
41、No.9煤煤70%溶剂溶剂+30%煤煤60%溶剂溶剂+30%煤煤 +10%黄铁矿黄铁矿70%溶剂溶剂+30%煤煤60%溶剂溶剂+30%煤煤+10%黄铁矿黄铁矿油油27.341.015.334.9沥青烯沥青烯14.811.330.019.8前沥青烯前沥青烯30.124.328.225.6不溶有机物不溶有机物18.110.412.87.4X%81.989.687.292.6 由表可知，添加黄铁矿后，煤的转化率增大了，而且对液化产由表可知，添加黄铁矿后，煤的转化率增大了，而且对液化产物的分布有影响。物的分布有影响。实验表明，黄铁矿对溶剂加氢和煤催化加氢都有催化活性。实验表明，黄铁矿对溶剂加氢和煤催化
42、加氢都有催化活性。1/4/2023-31-羰基铁复合物对煤的催化加氢液化也有催化作用。羰基铁复合物对煤的催化加氢液化也有催化作用。用羰基铁复合物进行煤液化的结果用羰基铁复合物进行煤液化的结果 催化剂催化剂1-甲基萘甲基萘(贫供氢贫供氢溶剂溶剂)X%油产率油产率%四氢萘四氢萘X%油产率油产率%无无48.622.390.437.9Fe(CO)585.635.595.049.6Fe(CO)5+S94.448.694.854.7 由表可见：由表可见：Fe(CO)5（5羰基铁）对煤液化具有相当大的催化作用。羰基铁）对煤液化具有相当大的催化作用。在贫供氢溶剂在贫供氢溶剂1-甲基萘中加入甲基萘中加入S可大大
43、增加可大大增加Fe(CO)5的催化活性。的催化活性。在供氢溶剂四氢萘中，在供氢溶剂四氢萘中，Fe(CO)5进一步提高煤的转化率及油的产率。进一步提高煤的转化率及油的产率。用用X光衍射检查液化残渣，没有光衍射检查液化残渣，没有S时，时，Fe(CO)5转化为转化为Fe3O4；加入；加入S时时 Fe(CO)5转化为转化为Fe1-xS（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫 化合物）。化合物）。1/4/2023-32-大连理工大学对国内的几种铁矿石的催化液化效果进行比较：大连理工大学对国内的几种铁矿石的催化液化效果进行比较：催化剂催化剂X油油+气气无无65.
44、6149.55程潮铁矿程潮铁矿+S80.1754.10大化烧结矿大化烧结矿+S79.9450.87太化废炉矿灰太化废炉矿灰+S76.4651.85青山硫铁矿青山硫铁矿+S85.1358.99阳泉硫铁矿阳泉硫铁矿+S81.7157.28山东赤泥山东赤泥+S82.8561.39 铁矿石后，催化液化效果都较好，转化率和油气产率都有不同铁矿石后，催化液化效果都较好，转化率和油气产率都有不同程度的提高。其中以青山硫铁矿的液化效果最好。程度的提高。其中以青山硫铁矿的液化效果最好。1/4/2023-33-n铁基催化剂的催化机理铁基催化剂的催化机理 用穆斯保尔谱（用穆斯保尔谱（ossbauer）研究铁催化剂在
45、煤加氢）研究铁催化剂在煤加氢液化反应中的催化作用发现：液化反应中的催化作用发现：反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量铁硫化合物铁硫化合物磁黄铁矿石。磁黄铁矿石。Fe1-xS是催化活性物种，是催化活性物种，Fe1-xS的金属空位是催化活性的金属空位是催化活性中心。中心。磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温度、度、H2分压、分压、H2S分压有关。分压有关。高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或或Fe8S9.1/4/2023-34-当当FeSFeS2
46、2为为煤液化煤液化催化剂时，推测有下列变化：催化剂时，推测有下列变化：（1-x1-x）FeSFeS2 2+（1-2x1-2x）H H2 2FeFe1-x1-xS+S+（1-2x1-2x）H H2 2S S 可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。当当FeFe2 2O O3 3或或FeFe3 3O O4 4+S+S为煤液化催化剂时，其变化如下：为煤液化催化剂时，其变化如下：3Fe3Fe2 2O O3 3+H+H2 22Fe2Fe3 3O O4 4+H+H2 2O O （2-x2-x）FeFe3 3O O4 4+4(2-x)H+4(2-x)H2 2+9S3FeS+9S3FeS2 2
47、+3Fe+3Fe1-x1-xS+4(2-x)HS+4(2-x)H2 2O O (1-x)FeS (1-x)FeS2 2+(1-2x)H+(1-2x)H2 2FeFe1-x1-xS+(1-2x)HS+(1-2x)H2 2当用当用FeSOFeSO4 47H7H2 2O O作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，加入足够多的硫也不能使其转变为，加入足够多的硫也不能使其转变为FeFe1-x1-xS S。但是如果反应温度。但是如果反应温度提高（提高（380380），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱
48、可看出加量，由穆斯保尔谱可看出FeSOFeSO4 47H7H2 2O O也可转变为也可转变为FeFe1-x1-xS S，推测，推测其变化机理为：其变化机理为：1/4/2023-35-另一种机理认为：另一种机理认为：H H2 2+SH+SH2 2S FeS Fe2 2O O3 3能促使该反应能促使该反应 FeFe2 2O O3 3+2H+2H2 2S+HS+H2 22FeS+3H2FeS+3H2 2O O 氧化铁转变为硫化铁氧化铁转变为硫化铁 H H2 2S2HS2H（活性氢）（活性氢）+S +S 硫化铁又可促使硫化铁又可促使H H2 2S S分解，生成的氢分解，生成的氢比原料气中比原料气中H
49、H2 2活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。煤煤+H+H2 2气、水、油、沥青烯气、水、油、沥青烯+残渣（未反应的煤）残渣（未反应的煤）FeSOFeSO4 47H7H2 2O FeSOO FeSO4 4HH2 2O+6HO+6H2 2O O 2FeSO 2FeSO4 4HH2 2O+SFeO+SFe2 2O O（SOSO4 4）2 2+H+H2 2S+HS+H2 2O O（2-x2-x）FeFe2 2O(SOO(SO4 4)2 2+3(2-x)H+3(2-x)H2 2+6S2FeS+6S2FeS2 2+2Fe+2Fe1-x1-xS+(2-x)HS+(2-x)H2
50、 2O+2(2-x)HO+2(2-x)H2 2SOSO4 4 (1-x)FeS (1-x)FeS2 2+(1-2x)H+(1-2x)H2 2FeFe1-x1-xS+(1-2x)HS+(1-2x)H2 2S S 所以所以FeFe基催化剂基催化剂+S+S总的催化效果是总的催化效果是H H2 2-H-H2 2S-FeS-Fe1-x1-xS S协同作用的结果。协同作用的结果。1/4/2023-36-n铁基催化剂和过渡金属化合物的催化协同效应铁基催化剂和过渡金属化合物的催化协同效应 铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用(
