1、原子吸收光谱法原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.2.1 概述概述太阳光太阳光暗线 暗线是由于大气层中的钠原子对太暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：阳光选择性吸收的结果：ECE=h =h基态基态第一激发态第一激发态热能热能2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年年Australia的物理学家的物理学家Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子解决了原子吸收光谱的光源问题，吸收光谱的光源问题，奠定了原子吸收光谱法的基
2、础，之后迅速发展奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管Alan Walsh(1916-1998)(1916-1998)和和他的原子吸收他的原子吸收光谱仪在一起光谱仪在一起3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度的灵敏度 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广
3、泛的应用。医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。近年来，由于对近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。的创新研究，有了突破性进展。二、二、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法）它是利用待测元素所产生的基态原子对它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。法。原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 n原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的：n（1）用该元素的）用该元素的锐线光源锐线光源发射出特征辐射；发射出特征辐射；n（2）试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃
4、）试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气混合进火焰，在气助燃气混合进火焰，在原子化器原子化器中被蒸发、解中被蒸发、解离为气态基态原子；离为气态基态原子；n（3）当元素的）当元素的特征辐射特征辐射通过该元素的气态基态原通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收吸收而减弱，而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。关系，从而进行元素的定量分析。三、原子吸收光谱特点：三、原子吸收光谱
5、特点：原子发射光谱以原子发射光谱以Ni为依据，测定的是占原子总为依据，测定的是占原子总数不到数不到1%的激发态原子。的激发态原子。原子吸收光谱以原子吸收光谱以No为依据，测定的是占原子总为依据，测定的是占原子总数数99%以上的基态原子。以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。稳定性好。1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达对灵敏度达10-13-10-15gkTEiiieggNN003.选择性好，干扰少。干扰易排除。选择性好，干
6、扰少。干扰易排除。4.应用范围广。可测应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素。可测金属，还可间接测非金属元素。S S、P P、N N等等可测土壤、植物、生物组织等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素样品中的元素局限性局限性：难熔元素（如：难熔元素（如W)、非金、非金属元素测定困难、不能同时进行属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。多元素分析。4.2.2原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线一、原子吸收线（一）原子吸收线的产生（一）原子吸
7、收线的产生 试液试液MX M(基态原子，气态基态原子，气态)+X（气态）（气态）当通过基态原子的光辐射具有的能量当通过基态原子的光辐射具有的能量 h 恰好恰好等于原子由基态等于原子由基态 激发态所含有的能量激发态所含有的能量E时，基时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收态原子吸收光辐射产生原子吸收线线（光谱光谱）。）。E=h =hc/负压吸入后雾化成小雾粒负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射吸收一定光辐射跃迁到较高能级跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解高温火焰中蒸发、脱水、分解1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能
8、量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。不同种类的原子有不同的原子结构，由基态不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长
9、不同。波长不同。NaNa（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为589.0 nm589.0 nm Mg Mg（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为285.2 nm285.2 nm 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。实际上用不同频率辐射实际上用不同频率辐射光照射光照射(强度为强度为I I0 0）时，）时，获得一峰形吸收获得一峰形
10、吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。其透过光的强度符合朗伯（其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律定律 I=I0exp(-K L)I 为透过光的强度；为透过光的强度；K 为为基态原子基态原子在辐射频率在辐射频率处的吸收系处的吸收系数；数；L为原子蒸气的厚度；为原子蒸气的厚度；当当L一定时，透射光强度一定时，透射光强度 I 和吸收系数和吸收系数K 及辐射频率及辐射频率有关。有关。若在各频率下测定若在各频率下测定AlKIIA434.0lg0吸收系数吸收系数吸收厚度吸收厚度nK 为吸收系数，随入射为吸收系数，随入射光频率变化而变化。光频率变化而变化。这这是由于物质的原子对光是由于物质的原子对光的
11、吸收具有选择性，对的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同。光的吸收也不相同。n用用 K 对对n对不同频率的光，原子对不同频率的光，原子的吸收不同，有一定频的吸收不同，有一定频率宽度的峰形吸收率宽度的峰形吸收二、原子吸收线的轮廓与变宽二、原子吸收线的轮廓与变宽1 1、原子吸收线的轮廓、原子吸收线的轮廓 0K020KK原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓n吸收线最高点对应的吸收系数叫吸收线最高点对应的吸收系数叫峰值吸收系数或极大吸收系数峰值吸收系数或极大吸收系数Ko，最大吸收对应的频率叫最大吸收对应的频率叫中心频率中心频率或特征频率或特征频率o，极大吸收系数一，极
12、大吸收系数一半半Ko/2处的宽度叫半宽度用处的宽度叫半宽度用 表表示。示。n吸收线吸收线 :10-310-2nmn发射线发射线:510-4210-3nm 0K020KK原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数最大吸收系数K0对应的频率；对应的频率；中心波长中心波长：0(nm)半半 宽宽 度度：吸收线的宽度受多种因素影响，一类是吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素由原子性质所决定，另一类是外界因素1.1.自然宽度自然宽度 VNn无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然无
13、外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越关。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约大。一般约1010-5-5nmnm。2 2、原子谱线的宽度与变宽、原子谱线的宽度与变宽 2.2.多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）VD 这是由于原子在空间作这是由于原子在空间作无规则热运动无规则热运动所导致的所导致的，故又称，故又称热变宽热变宽。多普勒效应多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运一个运动着的原子发出的光，如果运动方向动方向离开离开观察者（接受器），则在观察者看来，其观察者（
14、接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率频率较静止原子所发的频率低低，反之，高。，反之，高。这种多普勒效应，使观测者接受到这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不很多频率稍有不同同的光，于是谱线发生变宽。的光，于是谱线发生变宽。通常为通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的，它是谱线变宽的主要主要因素。因素。变宽程度变宽程度 ArTD071016.7n从上式看出，从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。方根成正比，与谱线频率有关。ArTD07
15、1016.73.压力变宽压力变宽 随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。洛伦兹变宽洛伦兹变宽非同类原子或粒子间碰撞所产生非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。共振变宽共振变宽也称为赫尔兹马克变宽，是同类原也称为赫尔兹马克变宽，是同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间
16、相互碰撞。只有在待测元素浓度计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。很高时才出现。压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下式决定：下式决定：)11(1105.3209MrArTp L+s 洛伦兹变宽随有效截面积洛伦兹变宽随有效截面积s s和气体压力和气体压力P P增大而增增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。变宽的影响正好相反。宽度为宽度为0.00 xnm0.00 xnm，与多普勒变宽为同一数量级，与多普勒变宽为同一数量级1010-3-3nmnm 在一定条
17、件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。小时，以热变宽为主。4.4.自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。态原子所吸收产生自吸现象。在一般分析条件下在一般分析条件下V VD D 为主。为主。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。n原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收谱线的吸
18、收三、基态原子与待测元素含量的关系三、基态原子与待测元素含量的关系 达到热平衡时，达到热平衡时，Ni与与N0的比值服的比值服从波尔兹曼规律从波尔兹曼规律n对一定波长的原子谱线，对一定波长的原子谱线，gi/go和和Ei都是定值，只都是定值，只要火焰的温度一定，可求出要火焰的温度一定，可求出Ni/No比值。比值。kTEiiieggNN00evnmcmnmscmsevhcEi107.2100.58910310136.41711015)3000(1078.5)2000(1082.9246200010618.8107.200115KKeeggNNkKevevkTEiiiNi/No比值随温度变化。比值随温
19、度变化。对同一元素来说，温度越高，对同一元素来说，温度越高，Ni/No比值越大，比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，激发能越低，共振线波长越长，Ni/No比值越大。比值越大。在原子吸收分析时，温度一般在在原子吸收分析时，温度一般在20003500K之间，多数原子之间，多数原子Ni/No比值很小，比值很小，No占占99%以上，以上，即使易激发的元素，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽略，把基态也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数原子数近似看成总原子数N，No N，No C Ni受温度影响大，受温度影响大
20、，No受温度影响小，所以原子受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于由于No Ni，原子吸收光谱法灵敏度也高。，原子吸收光谱法灵敏度也高。四、基态原子与原子化温度的关系四、基态原子与原子化温度的关系 n（一）（一）积分吸收测量法积分吸收测量法五、原子吸收线的测量五、原子吸收线的测量（e为电子电荷为电子电荷；N0为为基态原子密度；基态原子密度；m为电子质量为电子质量，c为光为光速；速；f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，子数，在一定条
21、件下对一定的元素，f 可视为一定值。）可视为一定值。）fNmcedK020K0K0kNdKfmce2为常数，以为常数，以k表示表示n 积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即谱线下即谱线下所围所围面积测量出面积测量出（积分吸收）（积分吸收），即可求得待测元素的浓度，即可求得待测元素的浓度n 但由于原子吸收谱线的宽度仅有但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。n这是一种绝对测量方法，现在的分光装置这是
22、一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现无法实现。(=10=10-3-3，若，若取取600600nmnm，单色器分辨率，单色器分辨率R R=/=6=610105 5)长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！fNmcedK02n另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通 的分光光度法所用的连续光源，获得的分光光度法所用的连续光源，获得0.xnm纯度很高纯度很高 的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸 收，收，1%左右。大部分通过，入射光和透过光强度没左右。大部分通过，入射光和透过光强度没 有差别有
23、差别n无法用一般的光源和单色器进行测定。无法用一般的光源和单色器进行测定。n单色器带宽单色器带宽0.xnm，原子光谱带宽，原子光谱带宽10-3nm。分子。分子带宽带宽x nm，可测分子吸收。，可测分子吸收。n能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？0.xnm单色器带宽单色器带宽10-3nm原子吸收线原子吸收线I I（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法n19551955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。n所谓锐线光源就是能发射出
24、谱线半宽度很窄的发所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。射线的光源。它与吸收线都是原子线，强度很近，它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。n 通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的发射与吸收为同一物质，产生的 0发发=0吸吸，实现峰，实现峰值吸收值吸收n用峰值吸收代替积分用峰值吸收代替积分吸收的必要条件吸收的必要条件1.0发发与与 0吸吸发射线与吸发射线与吸收线的中心频率相同收线的中心频率相同2.发发 吸吸发射线的发射线的半宽度
25、只有吸收线的半宽度只有吸收线的1/51/10n 用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量线强度的变化，可求出待测元素的含量 因为当采用锐线光源进行测量因为当采用锐线光源进行测量，则，则ea，由图可见，在辐射线，由图可见，在辐射线宽度范围内，宽度范围内，峰值吸收与积分吸收峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收。吸收。吸收线中心频率处的吸收系数吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称为峰值吸收系数，简称峰值吸收峰值吸收。峰值吸收峰值吸收与火焰中被测元素的原子与火焰
26、中被测元素的原子浓度也成正比浓度也成正比。kNK0D02ln2可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出只要能测出K K0 0就可得到就可得到N N0 0。当频率为当频率为 ，强度为，强度为Io的平行光通过长度为的平行光通过长度为L的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为使光的强度减弱，透过光强度为I.公式公式LK eII 0lKI IA 4343.0lg0LI0I积分吸收系数积分吸收系数lKA04343.0LI0I当用锐线光源时，当用锐线光源时，发发 吸吸，且很小时，用
27、中心频率，且很小时，用中心频率 处的峰值吸收系数来表示原子对辐射的吸收。处的峰值吸收系数来表示原子对辐射的吸收。峰值吸收系数峰值吸收系数 极大吸收系数极大吸收系数Ko与谱线宽度有关，在通常原与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽多普勒变宽lKA04343.0A=KC 定量分析的依据定量分析的依据002ln22ln2kNdKKDDlkND02ln2温度一定时，温度一定时，D为常数，吸收厚度一定，为常数，吸收厚度一定，N0 NC原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。火焰原子化火焰原
28、子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化按入射光束按入射光束 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。光系统和检测系统四大部件组成。不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。分光系统和检测系统四大部件组成。与普通分与普通分光光度计光光度计相似，用相似，用锐线光源锐线光源代替连续代替连续光源，用光源，用原子化器原子化器代替了普代替了普通的吸收通
29、的吸收池池 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：结构上的不同点：（1 1）采用锐线光源。）采用锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间。）分光系统在火焰与检测器之间。一、光源一、光源发射待测元素吸收的特征谱线发射待测元素吸收的特征谱线要求：要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 发发 吸，吸，0发发与与 0吸吸相同。相同。2.能发射待测元素的共振线能发射待测元素的共振线 3.发射的光要稳定，有足够的强度。发射的光要稳定，有足够的强度。4.光谱纯度高。光谱纯度高。5.寿命长。寿命长。常用的有
30、空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。获得广泛的应用。n1、空心阴极灯的、空心阴极灯的结构结构n阴极阴极:钨棒作成圆钨棒作成圆筒形筒内熔入被测筒形筒内熔入被测元素元素n阳极阳极:钨棒装有钛钨棒装有钛,锆锆,钽金属作成的钽金属作成的阳极。阳极。n管内充气管内充气：氩或氖：氩或氖气，载气极间加压气，载气极间加压500-300500-300伏要求稳伏要求稳流电源供电。流电源供电。发射线波长在发射线波长在370.0nm370.0nm以下的用以下的用石英窗
31、口，石英窗口，370.0nm370.0nm以上的用光以上的用光学玻璃窗口。学玻璃窗口。在阴极和在阴极和阳极间加上足阳极间加上足够的电压，阴够的电压，阴极上有电子产极上有电子产生，在电场作生，在电场作用下，高速射用下，高速射向阳极，在向向阳极，在向阳极运动过程阳极运动过程中与内充的中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。从激发态返回基
32、态时，发射待测元素的特征谱线。n工作过程：高压直流电工作过程：高压直流电（300V）-阴极阴极电子电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二次电子维二次电子维持放电持放电)-正离子正离子-轰击阴极轰击阴极-待测原子待测原子溅射溅射-聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激发-待测元待测元素特征共振发射线。素特征共振发射线。n发射待测元素的特征谱线较窄发射待测元素的特征谱线较窄 灯内惰性气体压力小，一般只有灯内惰性气体压力小，一般只有133.3-266.6 Pa133.3-266.6 Pa，产生压力变宽小，产生压力变宽小，L小小 灯温度低，产生热变宽小灯温度低，产生热变宽小 D小小n接近自然宽度
33、是较理想的锐线光源，满足两个条件，接近自然宽度是较理想的锐线光源，满足两个条件，发发 吸，吸，0发发与与 0吸吸相同。相同。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。干扰大，价格贵使用受限制。灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大
34、，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。信噪比下降。灯工作电流一般在灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。作电流。将试样中的待测元素转化为气态的基态原子将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置的装置 试样原子化器主要有火焰原子化，石墨原子试样原子化器主要有火焰原子化，石墨原子 化和低温原子化三类。化和低温原子化三类。前者具有简单，快速，对大多数元素
35、有较前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。（一）火焰原子化（一）火焰原子化用火焰的热能使试样原用火焰的热能使试样原子化的方法子化的方法n全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰n预混型原子化器预混型原子化器*优：操作简便，原子化条件稳定，优：操作简便，原子
36、化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广火焰稳定干扰少，应用广 缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。n主要讨论预混型原子化器主要讨论预混型原子化器 火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所示试样原子化的装置。如图所示,主要的部分有主要的部分有：喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。n1.雾化器雾化器它的作用是它的作用是将将试液雾化试液雾化 对雾化器的要求：对雾化器的要求：雾雾化效率高化效率高(一般为一般为10%10%12%)12%)，雾滴细，喷雾稳定。，雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力当助燃气以一定压力高速从喷
37、嘴中喷出时，毛高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出沿废液管流出2.燃烧器：它的作用是产生火焰，使进入火燃烧器：它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。焰的试样气溶胶蒸发和原子化。雾化后试样进入火焰雾化后试样进入火焰蒸发蒸发汽化成汽化成气态气态 离解成基态原子离解成基态原子 燃烧
38、器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有温。燃烧器所用的喷灯有“孔型孔型”和和“长缝型长缝型”两两种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同：同：空气乙炔焰：空气乙炔焰：0.5mm100mm3.火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源n 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。影响原子化程序。n温度过高温度过高，会使试样原子激发或电离，基，会使试样原子激发或电离，基态原子
39、数减少，吸光度下降。态原子数减少，吸光度下降。温度过低温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。适的火焰温度。火焰温度的选择：火焰温度的选择：（a a）保证待测元素）保证待测元素充分离解充分离解为基态原子的前提下，尽量采为基态原子的前提下，尽量采用用低温低温火焰；火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火焰）火焰温度取决于燃气与助燃气类型温度取决于燃气与助燃气类型。火焰原子化火焰原子化n一般一般易挥发易电离
40、易挥发易电离的化合物，如：的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰、碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰n难挥发、易生成难解理化合物难挥发、易生成难解理化合物的元素如：的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等化合物选用高温火焰，常见的火焰等化合物选用高温火焰，常见的火焰及温度见下面：及温度见下面：n 火焰种类火焰种类 温度温度/Kn丙烷丙烷-空气焰空气焰 2200n氢气氢气-空气焰空气焰 2300n乙炔乙炔-空气焰空气焰 2600n乙炔乙炔-氧化亚氮焰氧化亚氮焰 3200n最常用的是乙炔最常用的是乙炔-空气焰，能对空气焰，能对3535种以上元种以上元素测定素测
41、定 火焰由于燃气和助燃气的比值不同，还可构成不同火焰火焰由于燃气和助燃气的比值不同，还可构成不同火焰类型：类型：化学计量火焰化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近）：燃助比与化学计量比相近）：中性中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃气量大富燃火焰（燃气量大)：还原性还原性火焰，燃烧不完全，温火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。贫燃火焰贫燃火焰(助燃气量大）：助燃气量大）：火焰温度低，火焰温度低，氧化性氧化性气氛，适气氛，适用于碱金属测定。用于碱
42、金属测定。富燃火焰富燃火焰 化学计量火焰化学计量火焰 贫燃火焰贫燃火焰燃助比燃助比 16乙炔少氧化乙炔少氧化性较强，温性较强，温度较低。度较低。适用于碱金适用于碱金属和不宜氧属和不宜氧化的元素如：化的元素如：Au.Pt.Pd等等 14正常火焰，正常火焰，温度高温度高适用于多适用于多数元素原数元素原子化子化 13乙炔多，乙炔多，温度较低，温度较低，还原性强。还原性强。适用于难适用于难熔氧化物熔氧化物的原子化的原子化Al、Cr、Ba等等火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1 1）雾化效率低，到达火焰的试样仅）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（为提升量
43、（4 46mL/min6mL/min）的）的10%10%，大部分试液排泄掉了。（，大部分试液排泄掉了。（2 2）火）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约（约1010-3-3s s）。）。消耗试液一般为消耗试液一般为0.50.51mL1mL。对于数量很少的试样（如血液、。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。不能直接分析固体试样不能直接分析固体试样。试样试样试
44、样试样石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110 500800 18003000原子化原子化原子化原子化净化净化净化净化高温高温25003300 干燥干燥。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。较大的组分。灰化灰化。目的是在不损失被测元素的前提下，将。目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。体物质进行热解。原子化原子化。施加大功率于石墨炉上，使待测残渣。施加大功率
45、于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。受到突然的功率脉冲，从而原子化。净化净化。用较高温度除去残留在管内的残渣。用较高温度除去残留在管内的残渣。试样试样试样试样石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110 500800 18003000原子化原子化原子化原子化净化净化净化净化高温高温25003300n1、结构，如图所示：结构，如图所示：外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中气路中ArAr气体由管两端流向管中心，从中
46、心孔流出，用来保气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。优点：优点：检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2 23 3个数量级。该法的利用率达个数量级。该法的利用率达100%100%，并且不被稀释，能，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能
47、有较长够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（的停留时间（0.1-1s0.1-1s）试样用量少，每次测定仅需试样用量少，每次测定仅需5-100 5-100 L L。能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。的分析。缺点缺点：由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；比火焰法复杂、昂贵；测定的精密度较差（相对偏差约等于测定
48、的精密度较差（相对偏差约等于3%3%）；）；分析所需的时间比火焰法要长等。分析所需的时间比火焰法要长等。1、低温原子化方法、低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理原理：在酸性介质中，与在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠强还原剂硼氢化钠反应生成气反应生成气态氢化物。例态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生
49、氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点特点：原子化温度低：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；主要应用于主要应用于：各种试样中：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量；原理原理：将试样中的将试样中的汞离子汞离子用用SnCl2或盐酸羟胺完全或盐酸羟胺完全还原还原为为金属金属汞汞后，用气流将后，用气流将汞蒸气汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；：常温测量；灵敏度、准确度较高（可
50、达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；分光系统的性能参数分光系统的性能参数 （1 1）线色散率线色散率（D D）：两条谱线间的距离与波长差的比）：两条谱线间的距离与波长差的比值值X X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 /X X （2 2）分辨率分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。（3 3）光谱通带光谱通带（W W）：指通过单色器出射狭缝的辐射波）：指通过单色器出射狭缝的辐射波长的区间范围（宽度）。当倒色散率（长的区间范围（宽度）。当倒色散率（D D）一
