1、元素的结合规律与赋存方式元素的结合规律与赋存方式 u 自然界元素结合分两种：自然界元素结合分两种：非极性键，一般形成非极性键，一般形成共价键共价键；极性键，一般形成极性键，一般形成离子键离子键。u 自然界元素结合特点：自然界元素结合特点：多键性和过渡性多键性和过渡性 2自然元素结合的基本规律：自然元素结合的基本规律：元素的地球化学亲和性元素的地球化学亲和性类质同象类质同象晶体场理论对过渡族元素行为的控制晶体场理论对过渡族元素行为的控制1 1 概念概念在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性，称元素的的有选择地与某种阴离
2、子结合的特性，称元素的地球化学亲和性。地球化学亲和性。元素地球化学亲和性的原因：元素地球化学亲和性的原因：元素本身性质；元素本身性质；元素结合的物理化学条件元素结合的物理化学条件4（一）元素的地球化学亲和性（一）元素的地球化学亲和性 丰度因素：丰度因素：Fe的化学制动原理的化学制动原理元素性质：元素性质：电离能、电负性等电离能、电负性等 反应的能量效应：反应的能量效应：当发生化学反应时，反应朝自由能减小的方向进行当发生化学反应时，反应朝自由能减小的方向进行 CaCO3+FeS FeCO3+CaS G=80.7kJ 元素地球化学亲和性的理解元素地球化学亲和性的理解5 例1：在地壳中某体系内，阴离
3、子在地壳中某体系内，阴离子S S2-2-不足，地壳中不足，地壳中FeFe的丰度比的丰度比MnMn高出两个数量级，况且高出两个数量级，况且FeFe的亲硫性比的亲硫性比MnMn强。为此在这样的环境下，只能产生强。为此在这样的环境下，只能产生FeFe的硫化物和的硫化物和MnMn的氧化物的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫硫锰矿和铁的氧化物锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用。制原理在起作用。FeSiOFeSiO3 3+MnSMnSiO+MnSMnSiO3 3+FeS +FeS (25 (25时：时：GrGr=-1
4、1.56 KJ0,=-11.56 KJ0,反应向右进行）反应向右进行）62 2 元素的地球化学亲和性分类元素的地球化学亲和性分类在自然体系中，元素的地球化学亲和性分类主在自然体系中，元素的地球化学亲和性分类主要包括：要包括：亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素素三大类型。三大类型。71 1 氧和硫的性质氧和硫的性质8（二）亲氧性元素、亲硫性元素（二）亲氧性元素、亲硫性元素氧和硫某些化学性质参数氧和硫某些化学性质参数硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）氧倾向形成离子键（或部分共价键）2 2 亲氧
5、性元素（亲石元素）亲氧性元素（亲石元素）只有能与氧以离子键性结合的金属；只有能与氧以离子键性结合的金属；亲氧元素：亲氧元素：K K、NaNa、CaCa、MgMg、NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、REEREE等；等；易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。93 3 亲硫性元素（亲铜元素）亲硫性元素（亲铜元素）只有能与硫结合形成高度共价键性质的金属；只有能与硫结合形成高度共价键性质的金属；亲硫元素：亲硫元素：CuCu、PbPb、ZnZn、AuAu、AgAg等；等；易熔于硫化铁熔体。主要集中于硫化物易熔于硫化铁熔体。主要集中于硫化物氧化氧化物过渡圈。物过渡圈。
6、4 4 控制亲氧、亲硫性元素的性质控制亲氧、亲硫性元素的性质电负性及离子的键性；电价及其离子半径。电负性及离子的键性；电价及其离子半径。11（三）亲铁性元素（三）亲铁性元素1 1 亲铁性亲铁性元素在自然界中以金属状态产出的一种倾向性；元素在自然界中以金属状态产出的一种倾向性；2 2 亲铁性元素亲铁性元素基本特征：晶体中所有原子共享自由电子，保持基本特征：晶体中所有原子共享自由电子，保持电中性。电中性。代表性亲铁元素：铂族、代表性亲铁元素：铂族、CuCu、AgAg、AuAu、FeFe、CoCo、NiNi与氧及硫的亲和力均弱，易熔于熔铁；主要集中与氧及硫的亲和力均弱，易熔于熔铁；主要集中于铁镍核。
7、于铁镍核。1213 （四）自然界元素亲和性的特点（四）自然界元素亲和性的特点 1.1.双重性和过渡性：双重性和过渡性：142.2.不同价态元素亲和性不同价态元素亲和性 Fe,Mn Fe Fe2+2+,Mn,Mn2+2+低价具亲硫性，如低价具亲硫性，如FeSFeS2 2,MnS,MnS;Fe Fe3+3+,Mn,Mn4+4+高价具亲氧性，如高价具亲氧性，如FeFe2 2O O3 3,MnO,MnO2 2 举出类似的元素？举出类似的元素？15类质同象类质同象地球系统各体系中地球系统各体系中含量低含量低(0.1%)(0.1%)的的元素常不能形成自元素常不能形成自己的独立矿物，而己的独立矿物，而是分散
8、在其它元素是分散在其它元素构成的矿物晶格中。构成的矿物晶格中。16KCl晶格中晶格中K被被Rb置换置换（1 1）概念概念p类质同象类质同象：某些物质晶体中：某些物质晶体中的部分构造位置随机地被介质的部分构造位置随机地被介质中地其他质点（原子、离子、中地其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称类质等保持不变，这一现象称类质同象。同象。p类质同象混入物类质同象混入物p固溶体固溶体171）类质同象和固溶体）类质同象和固溶体注意与注意与“同质多
9、象同质多象”区分区分（2 2）完全类质同象与有限类质同象完全类质同象与有限类质同象晶体化学性质相近的元素之间可以充分置晶体化学性质相近的元素之间可以充分置换，形成任意比例的固溶体，称完全换，形成任意比例的固溶体，称完全类质类质同象。同象。晶体化学性质相差较大的离子间的置换受晶体化学性质相差较大的离子间的置换受晶格构造的限制，形成晶格构造的限制，形成有限类质同象有限类质同象。18（3 3）类质同象概念的理解类质同象概念的理解不同于交代作用。不同于交代作用。性质相似的元素发生替代，说明类质同象是性质相似的元素发生替代，说明类质同象是有条件的。有条件的。起到性质相同的作用，能决定矿物亚种起到性质相同
10、的作用，能决定矿物亚种 。混入物按概率占据相同的位置混入物按概率占据相同的位置 。固溶体的晶格常数变化，但变化不大。固溶体的晶格常数变化，但变化不大。19（4 4）类质同象置换条件类质同象置换条件20 晶体化学条件晶体化学条件 原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）键化合物）半半径径差差别别增增大大代代换换能能力力下下降降21氧化还原电位氧化还原电位 还原内生条件还原内生条件:Fe:Fe2+2+(0.83(0.83),Mn),Mn2+2+(0.91(0.91)亲密共亲密共生生 氧化表生条件氧化表生条件:Fe:Fe3+3+(0.
11、76(0.76),Mn),Mn4+4+(0.52(0.52)彼此分彼此分离离 物理化学条件物理化学条件组份浓度组份浓度“补偿类质同象补偿类质同象”：一种熔体或溶液中如一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同象熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同象代换的方式加以补充。如磷灰石代换的方式加以补充。如磷灰石CaF(PO4)3的结晶的结晶22（1 1）化学键性化学键性首要条件首要条件电价相同，半径相似电价相同，半径相似 Cu+(0.96)和和 Na+(0.98)Hg2+(1
12、.12)和和 Ca2+(1.06)但在硅酸盐造岩矿物中很少有但在硅酸盐造岩矿物中很少有CuCu+、Hg Hg 2+2+的存在的存在;在硫化物（在硫化物（CuCu、HgHg）矿物中也不易发现）矿物中也不易发现NaNa+、CaCa2+2+232）控制类质同象置换的晶体化学因素）控制类质同象置换的晶体化学因素（2 2）原子（离子）结合时的几何关系原子（离子）结合时的几何关系离子键化合物离子键化合物原子和离子半径相似是重要条件。原子和离子半径相似是重要条件。共价键化合物共价键化合物键长相似是类质同象置换的重要条件。键长相似是类质同象置换的重要条件。24（3 3）化合物的电中性原则化合物的电中性原则电价
13、补偿类质同象电价补偿类质同象置换置换质点数目不等的置换，如云母中质点数目不等的置换，如云母中3Mg3Mg2+2+2Al2Al3+3+高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点离子成对置换，如钾长石中离子成对置换，如钾长石中PbPb2+2+Al+Al3+3+KK+Si+Si4+4+正负离子配合置换，正负离子配合置换，如磷灰石中如磷灰石中CeCe3+3+O+O2-2-CaCa2+2+F+F-（4 4）有利的矿物晶体构造有利的矿物晶体构造矿物的晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），矿物的晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），其中发生类质同象的可能
14、性愈大。其中发生类质同象的可能性愈大。例：沸石类矿物海绵状晶格中：例：沸石类矿物海绵状晶格中：+2+2+2+2KBa,2K Ca,2Na Ca 25A A：完全类质同像区；：完全类质同像区；B B：高温时可类质同像区；：高温时可类质同像区；C C：不混熔：不混熔区区KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)（5 5）代换的能量角度代换的能量角度26（1 1）戈尔德施密特类质同象法则）戈尔德施密特类质同象法则 优先法则：优先法则：2+2+2+Mg Fe Mn 0.78 0.83 0.91 埃埃埃 橄榄石 角
15、闪石 黑云母 早期矿物 晚期矿物 晚期矿物273）类质同象置换法则）类质同象置换法则 捕获允许法则：捕获允许法则：如果两个离子半径相近，而电荷不同，如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获捕获”（capturecapture），低价离子），低价离子“允许允许”(admit)(admit)进入晚期矿物。进入晚期矿物。28 隐蔽法则：隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素
16、进入矿物晶格，为主量元素所物晶格，为主量元素所“隐蔽隐蔽”。（2 2）林伍德林伍德RingwoodRingwood法则法则林伍德提出对戈氏法则的补充：林伍德提出对戈氏法则的补充：对于二个价数和离子半径相似的对于二个价数和离子半径相似的阳离子（离子键成分不同时）具阳离子（离子键成分不同时）具有有较低电负性者将优先被结合，较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。成分较多的化学键。Zn2+857.7 KJ/mol Fe2+774 KJ/mol Mg2+732 KJ/mol29 1 1）确定了元素的共生组合）确定了元素的共生组合 2 2）决定了元素在共生矿物间的分配）决定了元素在共生矿物间的分配 3 3）支配微量元素在交代过程中的行为）支配微量元素在交代过程中的行为 4 4）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志质体成因的标志5 5）标型元素组合）标型元素组合6 6）影响微量元素的集中或分散）影响微量元素的集中或分散7 7）对自然环境的影响）对自然环境的影响304）类质同象规律的意义）类质同象规律的意义酸性岩浆的条件：酸性岩浆的条件：31
