1、第十三讲第十三讲 晶体热容的量子理论和晶格振动模式密度晶体热容的量子理论和晶格振动模式密度 一、一、晶体热容的量子理论晶体热容的量子理论固体的定容热容固体的定容热容VVTEC)(E 固体的平均内能固体的平均内能 固体内能包括固体内能包括晶格振动的能量晶格振动的能量和和电子热运动的能量电子热运动的能量实验结果：低温下，金属的热容实验结果：低温下，金属的热容3ATTCV 温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献T 电子对比热的贡献电子对比热的贡献3AT 晶格振动对比热的贡献晶格振动对比热的贡献晶格振动对热容的贡献晶格振动对热容的贡献 经典理论经典理论 一个简
2、谐振动平均能量一个简谐振动平均能量TkBN个原子，总的平均能量个原子，总的平均能量TNkEB3摩尔固体热容摩尔固体热容VVTEC)(RkNCBAV33 杜隆杜隆 珀替定律珀替定律 实验表明在低温时，实验表明在低温时，热容量随温度迅速趋于零热容量随温度迅速趋于零!能量均分定律能量均分定律晶格热容的量子理论晶格热容的量子理论 一个频率为一个频率为 j的的振动模对热容的贡献振动模对热容的贡献1()2jjjEn频率为频率为 j的的振动模由一系列量子能级为振动模由一系列量子能级为 组成组成 子体系子体系jBjBjjnTknTknneeP/jBjEk TnPCe子体系处于量子态子体系处于量子态 的概率的概
3、率1()2jjjEn1)1(xxnn/(1)jjBjBjnk Tk TnPee1()2jjjjjnjjjnnnEP EnP振动模的平均能量振动模的平均能量/(1)jjBjBjnk Tk TnPee/(1)2(1)2jjjBBjjjjjjBBjnk Tjk Tjnjjnnnk Tjk TjjnEPen een e/jBk Txe2)1(xxnxnn一个振动模的平均能量一个振动模的平均能量/1()21jBjjjk TE Te 与晶格振动频率和温度有关系与晶格振动频率和温度有关系 VjVdTEdC)(/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 一个振动模对热容贡献一个振动模对热容贡
4、献/1()21jBjjjk TE TejBTk高温极限高温极限/1jBk T212!xxex/211()2jBk TjjBBek Tk T/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te/211()2jBk TjjBBek Tk T 222(1)()1()2jjBVBjjBBBk TCkk Tk Tk TBVkC 与杜隆与杜隆 珀替定律相符珀替定律相符 忽略不计忽略不计jBTk低温极限低温极限/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 一个振动模对热容贡献一个振动模对热容贡献/1jBk T1/TkBje2/1()jBjVBk TBCkk Te0T0VC 与实验结果
5、相符与实验结果相符(趋势相符趋势相符)从物理上看，在低温下，声子被从物理上看，在低温下，声子被冻结冻结在基态，在基态，因而对热容的贡献趋于零。因而对热容的贡献趋于零。晶体中有晶体中有3N个振动模，总的能量个振动模，总的能量NjjTETE31)()(NjjVVCC31NjjVdTTEdC31)(晶体总的热容晶体总的热容/2/2()(1)jBVjBk TjjBk TBeCkk Te/32/21()(1)jBjBk TNjVBk TjBeCkk Te可见，只要知道晶体的各简正振动的频率，就可直接计算出可见，只要知道晶体的各简正振动的频率，就可直接计算出晶体的热容。晶体的热容。但是，对于具体的晶体，但
6、是，对于具体的晶体，3N个简正频率是很复杂的，因而计个简正频率是很复杂的，因而计算也复杂。算也复杂。1.爱因斯坦模型爱因斯坦模型 N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率 0振动振动/1()21jBjjjk TE Te一个振动模式的平均能量一个振动模式的平均能量0j)(30TkfNkCBBBVVVTEC)(000/3321Bk TNNe3/11()21jBNjjk TjEe2/20)1()(300TkTkBBBBeeTkNk晶体热容晶体热容总能量总能量2/200)1()()(00TkTkBBBBBeeTkTkf 爱因斯坦热容函数爱因斯坦热容函数爱因斯坦
7、温度爱因斯坦温度EBk0BEk02/2)1()(3TTEBVEEeeTNkC 爱因斯坦热容爱因斯坦热容 选取合适的选取合适的 E值，在较大温度变化的范围内，理论计值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结果相当好地符合算的结果和实验结果相当好地符合 大多数固体大多数固体KKE300100也有可能低于和高于这个范围的固体。也有可能低于和高于这个范围的固体。金刚石金刚石KE1320理论计算和实验结果比较理论计算和实验结果比较 在极低温范围内，爱因斯坦理论值下降比较陡，与实验不符在极低温范围内，爱因斯坦理论值下降比较陡，与实验不符合。合。爱因斯坦理论值反映了随温度下降的趋势。爱因斯坦理论值反
8、映了随温度下降的趋势。22/2/2/)(1)1(TTTTEEEEeeee温度较高时温度较高时 10TkB2/2)1()(3TTEBVEEeeTNkCTE0BEk 晶体热容晶体热容212!xxex 22)()22(1EEETTTBVNkC3 与杜隆与杜隆 珀替定律相符珀替定律相符温度非常低时温度非常低时10TkBTE1/TEe0BEk 2/2)1()(3TTEBVEEeeTNkC晶体热容晶体热容TkBBVBeTkNkC020)(3 按温度的指数形式降低按温度的指数形式降低实验测得结果实验测得结果3ATCV 爱因斯坦模型认为各原子的振动是相互独立的，因而爱因斯坦模型认为各原子的振动是相互独立的，因
9、而3N个频率是相同的。个频率是相同的。爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别。爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别。2.德拜模型德拜模型 1912年德拜提出以年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波，将布喇连续介质的弹性波来代表格波，将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质菲晶格看作是各向同性的连续介质。对于一定的波矢量对于一定的波矢量q，有，有1个纵波和个纵波和2个独立的横波个独立的横波ltC qFor LognitudinalWaveC qFor TransverseWave 不同不同q的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模 不同的振动模，能量不同不同的振动模，能量不
10、同色散关系色散关系三维晶格，态密度三维晶格，态密度 V:晶体体积晶体体积3)2(V 受边界条件限制波矢受边界条件限制波矢q分立取值，允许的取值在分立取值，允许的取值在q空间空间形成了均匀分布的点子形成了均匀分布的点子体积元体积元zyxdqdqdqqd qdV3)2(态的数目态的数目 q是近连续变化的是近连续变化的dqqV234)2(dqqq振动数目振动数目频率在频率在 之间振动模式的数目之间振动模式的数目 ddgdn)(pq各向同性的介质各向同性的介质 频率也近似于连续取值频率也近似于连续取值 振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数)(g一个振动模的热
11、容一个振动模的热容/2/2()(1)jBjBk TjjBk TBeCkk Te晶体总的热容晶体总的热容/32/21()(1)jBjBk TNjVBk TjBeCkk Te/2/20()()(1)mBBk TVBk TBeCkgdk Te 振动频率分布函数振动频率分布函数 和和 m的计算的计算)(g频率在频率在 之间，纵波数目之间，纵波数目ddqqV234)2(lCqdCVl2322频率在频率在 之间，格波数目之间，格波数目d22322tVdC频率在频率在 之间，横波数目之间，横波数目d233212()2ltVdCC波矢的数值在波矢的数值在 之间的振动方式的数目之间的振动方式的数目dqqqlCd
12、dq频率分布函数频率分布函数2233()2VgC333213tlCCCdVCCtl22332)21(频率在频率在 间，格波数目间，格波数目d频率在频率在 之间振动模式的数目之间振动模式的数目 ddgdn)(实际晶体由实际晶体由N个原子组成，自由度为个原子组成，自由度为3N个个格波总的数目格波总的数目03()Ngd德拜认为：德拜认为：当频率当频率 大于某一大于某一频率频率 m时，短波时，短波振动不存在，振动不存在，在在 m之上的振动可当作弹性波来处理。之上的振动可当作弹性波来处理。03()mNgd03()mNgd2233()2VgC21/36()mNCVdeeTkkCVTkTkBBBBm22/2
13、032)1()(23晶体总的热容晶体总的热容/2/20()()(1)mBBk TVBk TBeCkgdk TeTkB令令39mR气体常数气体常数R=NkB34/20()9(1)mBk TBVmk TeC TRde德拜温度德拜温度BmDkTDDVDdeeTRTC/0243)1()(9)/(晶体总的热容晶体总的热容)(3)/(TRfTCDDDVTDDDDdeeTTf/0243)1()(3)(德拜热容函数德拜热容函数DT1TkB1e/32343011()3()(1)3()()()43DTDDDDDDTTfdTTT1RCV3在高温极限下在高温极限下)(3)/(TRfTCDDDV晶体总的热容晶体总的热容
14、 与杜隆珀替定律一致与杜隆珀替定律一致TDDDDdeeTTf/0243)1()(3)(德拜热容函数德拜热容函数BDmk 低温极限低温极限DT TDDVDdeeTRTC/0243)1()(9)/(1Bk TBDmk 晶体热容晶体热容/DT 4320(/)9()(1)VDDTeCTRde444222424(1)(1)(1)(123)nneeeeeeeeene444240110144!(1)15nnnedneden4312(/)()5VDDTCTR 与与T3成正比成正比 德拜定律德拜定律晶体热容晶体热容 温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好 温度很低时，主要的只有
15、长波格波的激发温度很低时，主要的只有长波格波的激发 在德拜理论中，特征温度在德拜理论中，特征温度D是待定的常数，常常将理是待定的常数，常常将理论与实验数据比较得到它。论与实验数据比较得到它。D不是常数，而是随温度变化而变化，如图不是常数，而是随温度变化而变化，如图p131图图3-24金属铟的金属铟的D。P132表表3-1列出了一些固体元素的列出了一些固体元素的D，多数在，多数在200400K之间，个别的弹性模量大、密度低的在之间，个别的弹性模量大、密度低的在1000K以上。以上。二、晶格振动模式密度二、晶格振动模式密度晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动 不
16、同频率的振动模对应不同的能量不同频率的振动模对应不同的能量给定晶体，总的振动模数目是一定的给定晶体，总的振动模数目是一定的按振动频率分布按振动频率分布 用用晶格振动模式密度来描述晶格振动模式密度来描述 利用振动模式密度，不但可以研究晶格热容，还能研究利用振动模式密度，不但可以研究晶格热容，还能研究晶体电学、光学性质。晶体电学、光学性质。晶格振动模式密度晶格振动模式密度 单位频率间隔，振动模式的数目单位频率间隔，振动模式的数目 0()limng 在在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度3(2)V()qConstant根据根据做出一个等频率面做出一个等频率
17、面3(2)Vndsdq 两个等频率面两个等频率面 和和 之间的振动模式数目之间的振动模式数目频率是频率是q的连续函数的连续函数()qq dq()qdqq3(2)Vndsdq 之间振动模式数目之间振动模式数目 3(2)()qVndsq 3(2)()qVdsnq 振动模式密度函数振动模式密度函数3()(2)()qVdsgq3()(2)()qVdsgq在在 的一些点的一些点()0qq()cos()22mqaaqFor exampleqqa 奇点奇点 范范霍夫奇点霍夫奇点，是晶体中一些高对称点，是晶体中一些高对称点(布里渊区边界布里渊区边界)这些临界点与晶体的对称性密切相联这些临界点与晶体的对称性密切相联
