1、第二章第二章 晶体的结合晶体的结合2.12.1晶体结合的普遍特征晶体结合的普遍特征一、结合力的普遍性质一、结合力的普遍性质 晶体的结合由于粒子间吸引、排斥达到平晶体的结合由于粒子间吸引、排斥达到平衡衡两粒子间的互作用势两粒子间的互作用势)()()(rururuRT mTraru )(引力势引力势u(r)rf(r)rr0nRrbru)(库仑排斥势泡利排斥势nmrbraru)(两粒子间的互作用势两粒子间的互作用势11)()(nmrbnramrrurf两粒子间的互作用力两粒子间的互作用力二、晶体系统互作用势U（内能函数）晶体互作用势等于粒子间互作用势之和晶体互作用势等于粒子间互作用势之和)(21)(
2、11ijNjNirurU 忽略表面粒子与体内粒子的不同忽略表面粒子与体内粒子的不同晶体的互作用势：晶体的互作用势：)(21)(1ijNjruNrU 晶体互作用力：晶体互作用力：VVUVF )()(U(r)VVF(V)V0三、内能函数与晶体的物理性质1、内能函数与晶体结合能、内能函数与晶体结合能结合能：在绝对零度时，自由粒子系统的结合能：在绝对零度时，自由粒子系统的 能量能量EN与稳定晶体的能量与稳定晶体的能量E0之差之差EN-E0.结合能大，晶体粒子间结合较强。结合能大，晶体粒子间结合较强。当当T=0，EN=0，结合能：，结合能：U0=-U(V0)此时，结合能等于晶体内能。此时，结合能等于晶体
3、内能。2、内能函数与平衡体积、晶格常数、内能函数与平衡体积、晶格常数 V=V0 时，时，U(V)最小最小 0)(0 VVVUV0av从能量角度分析，原子能够结合成为晶体的原因，是它们结合起来以后，使整个系统具有了更低的能量。孤立、自由的粒子（包括原子、分子或离孤立、自由的粒子（包括原子、分子或离子）结合成为晶体时释放的能量称为子）结合成为晶体时释放的能量称为晶体的结合晶体的结合能能W，如果晶体系统在稳定状态对应的内能为内能为U0，则有W=-U0=-U（r0）。v 当原子结合成稳定的晶体时，U(r)应为极小，由极小值条件，可以求出r的平衡值r0，由此可以计算平衡时晶格常数和晶胞体积。3、内能函数
4、与体弹性模量、内能函数与体弹性模量弹性模量：4、内能函数与电负性、内能函数与电负性 电负性：原子得到一个电子的能力。电负性：原子得到一个电子的能力。在元素周期表中，同一周期从左到右电负在元素周期表中，同一周期从左到右电负性增强；同一族从上到下电负性减弱。性增强；同一族从上到下电负性减弱。两原子电负性相差较大易形成离子键两原子电负性相差较大易形成离子键 两原子电负性相差较小易形成共价键两原子电负性相差较小易形成共价键22)(VUVVUVVVPVK 三、电负性电负性一种晶体采取何种结合方式，其内在因素是什么一种晶体采取何种结合方式，其内在因素是什么?取决于原子束缚电子能力的强弱。取决于原子束缚电子
5、能力的强弱。Mulliken原子电负性定义：原子电负性定义：电离能电离能 使原子失去一个电子所需要的能量使原子失去一个电子所需要的能量亲和能亲和能 中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量）（电离能亲和能电负性eV)0.18(原子的电负性原子的电负性 用来标志用来标志原子得失电子能力原子得失电子能力的物理量的物理量电负性H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.8N
6、i1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac-Lr1.1 电负性电负性常数常数（电离能亲和能）（电离能亲和能）常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方法：为使锂（Li）的负电性为
7、1，选取常数为0.18。电离能值越大，原子失去电子越难；亲和能值越大；原子获得电子越易。电负性大的原子，易于获得电子。电负性大的原子，易于获得电子。电负性小的原子，易于失去电子。电负性小的原子，易于失去电子。2.2 离子键与离子晶体一、离子键、离子晶体一、离子键、离子晶体1、离子键：电负性小的金属原子失去电子成为、离子键：电负性小的金属原子失去电子成为正离子，电负性大的非金属原子得到电子成为正离子，电负性大的非金属原子得到电子成为负离子，正负离子吸引、排斥力相等，形成稳负离子，正负离子吸引、排斥力相等，形成稳定离子键。定离子键。2、离子晶体：由离子键结合成的晶体。、离子晶体：由离子键结合成的晶
8、体。二、离子晶体的结合能nrbrqru024)(1、一对离子的互作用势、一对离子的互作用势nijijijrbreru0224)(2、有、有N个离子晶体的结合能个离子晶体的结合能 离子价为离子价为的的N个离子，第个离子，第 i 个离子和个离子和 第第 j个离子间的互作用势个离子间的互作用势第第 i 个离子与其它个离子与其它 N-1个离子间的互作用势个离子间的互作用势忽略表面与体内离子的差异忽略表面与体内离子的差异N个离子的晶体互作用势个离子的晶体互作用势Rrijij 设设 R是最近邻间距是最近邻间距 )(1)1(42)(022nijnijbRReNRUU )4(2210221nijijNjirb
9、reNNuU )4(0221nijijNjirbreu jnijNjijjjnijnijBRReNRU 1111142)(022令令)4(2)(022nRBReNRU N个离子的晶体互作用势个离子的晶体互作用势)4(2)(022nRBReNRU 其中其中马德隆常数，由晶体结构决定马德隆常数，由晶体结构决定 B 晶格参数，也由晶体结构决定，晶格参数，也由晶体结构决定，n 玻恩指数玻恩指数 在平衡状态在平衡状态 R=R0（平衡间距）（平衡间距）3、平衡体积平衡体积V0与平衡时最近邻间距与平衡时最近邻间距R0（1）NaCl型型（2）非）非NaCl型型300NRV 300RNV V0一个惯用元胞体积一
10、个惯用元胞体积N 一个惯用元胞内原一个惯用元胞内原 子数子数 修正因子，由晶体修正因子，由晶体 而定而定 4、U（R）的应用的应用0)(0 RRUR0 、平衡体积平衡体积V0已知已知 B，n0)(0 RRU100224 nRneB 已知已知 R0、n)4(2)(022nRBReNRU 00 RRU体弹性模体弹性模量量 K0NaCl 型结构型结构,求求K0300NRV 20300220022303330302200)1(42291)(91)3(3)()()(00000nRRRRVRBnnReNNRRURNRRNRURNRNRNRUNRNRVUVNRVUVK 关系）关系）（注意（注意300RNV
11、非NaCl型结构晶体，计算计算K0 的方法与的方法与 NaCl 型一样型一样熔点高、硬度强、电解电导、配位数高熔点高、硬度强、电解电导、配位数高4 4、离子晶体的结合能、离子晶体的结合能)4(2)(0002200nRBReNRUU 一、共价键：电负性相等或相近原子共用一对自旋相反的一、共价键：电负性相等或相近原子共用一对自旋相反的电子形成的化学键。（强键）电子形成的化学键。（强键）成键态：两电子自旋反平行，成键态：两电子自旋反平行，电子云在两原子之间，电子云在两原子之间，两原子相互吸引。两原子相互吸引。反键态：两电子自旋平行，反键态：两电子自旋平行，电子云在原子两边，电子云在原子两边，两原子相
12、互排斥。两原子相互排斥。1、共价键的饱和性：自旋相反的一对电子配对后，不再、共价键的饱和性：自旋相反的一对电子配对后，不再与第三个电子配对。与第三个电子配对。反键态成键态Urr02.3 共价键与共价晶体共价键与共价晶体C 原子的电子组态原子的电子组态 1S22S12P3形成了形成了4个等价的电子轨道个等价的电子轨道SP3杂化杂化 1S22S22P2 典型共价键晶体典型共价键晶体金刚石金刚石 杂化轨道的特点是它们的电子云分别集中在四面体杂化轨道的特点是它们的电子云分别集中在四面体的的4个顶角方向。个顶角方向。1222222222322224222212121212xyzxyzxyzxyzsppp
13、spppspppspppCC共价键饱和性饱和性（泡利原理）方向性方向性（指向电子云 密度最大）共价键109。28C 原子之间结合方式正四面体2、共价键的方向性：由原子核指向电子云密度最大的方、共价键的方向性：由原子核指向电子云密度最大的方向。向。金刚石金刚石(C原子原子)基态基态1s22s22p2 两个未成对的电子两个未成对的电子 激发态激发态1s22s12p3 四个未成对的电子四个未成对的电子 （sp3杂化）杂化）二、原子晶体及其特点二、原子晶体及其特点1、原子晶体：由共价键结合成的晶体。、原子晶体：由共价键结合成的晶体。2、原子晶体的特点：低配位数、熔点高、硬度大；电导、原子晶体的特点：低
14、配位数、熔点高、硬度大；电导率低，但某些杂质（率低，但某些杂质（As、P、B等）进入后，电导率将等）进入后，电导率将随之增加。随之增加。2.4 2.4 金属键与金属晶体金属键与金属晶体一、金属键：电负性较小的金属原子失去价电子，一、金属键：电负性较小的金属原子失去价电子，形成离子实，价电子均匀分布在离子实之间，形成离子实，价电子均匀分布在离子实之间，金属键就是靠共有化价电子和离子实之间的相金属键就是靠共有化价电子和离子实之间的相互作用而形成的。金属键无饱和性和方向性互作用而形成的。金属键无饱和性和方向性（强键）。（强键）。二、金属晶体及特点二、金属晶体及特点1、金属晶体：由金属键结合成的晶体。
15、、金属晶体：由金属键结合成的晶体。2、金属晶体的特点：多采用密堆积，配位数高，、金属晶体的特点：多采用密堆积，配位数高，良导体，熔点高。良导体，熔点高。立方密积立方密积 CN=12 Cu Ag Au Al六角密积六角密积 CN=12 Mg Zn体心立方体心立方 CN=8 Li Na K Cs 2.5 2.5 范德瓦尔斯键与分子晶体范德瓦尔斯键与分子晶体一、范德瓦尔斯键：分子电偶极矩的互作用力形一、范德瓦尔斯键：分子电偶极矩的互作用力形成。（弱键）成。（弱键）+e+-+-+-瞬时吸引瞬时吸引瞬时排斥瞬时排斥瞬时电偶极矩的形成瞬时电偶极矩的形成二、分子晶体及其特点二、分子晶体及其特点1、分子晶体：由范德瓦尔斯键结合成的晶体。、分子晶体：由范德瓦尔斯键结合成的晶体。1、氢键：在一定的条件下，一个氢原子可以同时与两个、氢键：在一定的条件下，一个氢原子可以同时与两个电负性大的、原子半径较小的原子相结合，这种结合力电负性大的、原子半径较小的原子相结合，这种结合力叫氢键。叫氢键。X HY 共价键共价键 库仑结合库仑结合2、氢键晶体及特点：熔点低、硬度小、氢键晶体及特点：熔点低、硬度小2.6 氢键晶体与混合晶体氢键晶体与混合晶体石墨结构石墨结构3、混合晶体：同时存、混合晶体：同时存在两种以上化学键结在两种以上化学键结合成的晶体。合成的晶体。
