1、共轭聚合物与聚合物太共轭聚合物与聚合物太阳能电池阳能电池侯剑辉侯剑辉研究员研究员中科院化学所，高分子物理与化学国家重点实验室中科院化学所，高分子物理与化学国家重点实验室教授教授北京科技大学化学与生物工程学院北京科技大学化学与生物工程学院1ppt课件未来五十年人类面临的十大挑战未来五十年人类面临的十大挑战1.ENERGY2.WATER3.FOOD4.ENVIRONMENT 5.POVERTY6.TERRORISM&WAR7.DISEASE8.EDUCATION9.DEMOCRACY10.POPULATION2050 10 Billion PeopleSlide from Richard Smal
2、ley1996 Nobel Laureate in Chemistry2ppt课件33ppt课件我国的太阳能分布我国的太阳能分布4ppt课件太阳能应用举例5ppt课件6ppt课件7ppt课件最有效的节能减排应用实例最有效的节能减排应用实例？8ppt课件太阳能热水器太阳能热水器9ppt课件 我国已成为太阳能热水器的年产量和保有量均居世界首位。统计数据显示：2010年我国的太阳能热水器年产量为4900万平方米，太阳能的保有量为1.6亿平方米。国家对太阳能热水器产业的发展规划是：2015年我国太阳能热水器的保有量达到 4亿平方米，太阳能热水器的保有量在5年内翻一番。2010年：节省煤炭0.121.6
3、1081920万吨 以上数字来自网络以上数字来自网络10ppt课件内容提要1.共轭聚合物简介2.共轭聚合物的应用领域3.太阳能电池简介4.有机聚合物太阳能电池简介5.有机太阳能材料与器件11ppt课件导电聚合物的发现和发展历史导电聚合物的发现和发展历史19771977年白川英树、年白川英树、MacDiarmid,Heeger等发现导电聚乙炔，开创了导电聚合物的等发现导电聚乙炔，开创了导电聚合物的研究领域。研究领域。H.Hirakawa,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1977)579 7070年代末、年代末、8080年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列导电聚合物相
4、继发现，年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列导电聚合物相继发现，掀起研究热潮。掀起研究热潮。19901990年英国剑桥大学发现年英国剑桥大学发现PPVPPV的电致发光现象和聚合物发光二极管（的电致发光现象和聚合物发光二极管（LEDLED），激起），激起广泛兴趣。广泛兴趣。J.H.Burroughes,et al.,Nature,347(1990)539 19911991年，年，UCSBUCSB使用可溶性使用可溶性PPVPPV衍生物制备出衍生物制备出PLED,PLED,并大大提高了并大大提高了PLEDPLED的发光量子的发光量子效率效率,促进了促进了PLEDPLED的实用化研究的实用化研究.D
5、.Braun,A.J.Heeger,Appl Phys Lett,1991,58,19821984.19921992年年UNIAXUNIAX公司制备出可溶性导电聚合物公司制备出可溶性导电聚合物,解决了导电聚合物的加工性难题解决了导电聚合物的加工性难题,为为导电聚合物的大规模应用铺平了道路导电聚合物的大规模应用铺平了道路.Y.Cao,et al.,Synth.Met.,1992,48,91-9719951995年年UCSBUCSB和和UNIAXUNIAX公司报道了聚合物公司报道了聚合物C C6060本体异质结光伏电池，开辟了共轭聚本体异质结光伏电池，开辟了共轭聚合物太阳能电池的研究方向。合物太阳
6、能电池的研究方向。G.Yu,et al.Science,1995,270,17891791.12ppt课件导电聚合物的突出优点导电聚合物的突出优点：它不仅具有金属和无机半导体的电和光的性质，而且具它不仅具有金属和无机半导体的电和光的性质，而且具有有机聚合物的力学性能（柔韧性）和可加工性。有有机聚合物的力学性能（柔韧性）和可加工性。“Conducting polymers are remarkable in that they combine the electrical and optical properties of metals and inorganic semiconductors
7、with the mechanical properties and processing advantages of organic polymers.”-from Oct.23,1995,C&EN,p.69.13ppt课件Alan J.Heeger20002000年年NobelNobel化学奖化学奖“rewarded for the discovery and development of electrically conductive polymers”A.G.MacDiarmid白白 川川 英英 树树Haideki Shirakawa14ppt课件1996年诺贝尔化学奖美国的柯尔、史沫
8、莱和英国的克罗脱 由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球（soccer），所以又被形象地称为Soccerene（同样带有词尾-ene），中译名为“足球烯”。还有人用富勒的名字（Buckminster）的词头Buck来命名，称为Buckyball，中译名为“布基球”。克罗托等人之所以能够勾画出C60的分子结构，富勒的启示起了关键性作用，因此他们一致建议，用Buckminster Fuller的姓名加上一个词尾-ene来命名C60及其一系列碳原子簇，称为Buckminsterfullerene，简称Fullerene，中译名为富勒烯。15ppt课件NHNHNHSSSNNHHR2R1聚乙炔（PA）
9、聚吡咯（PPy）聚噻吩(PTh)聚苯胺(PAn)聚对苯撑乙烯（PPV）聚对苯（PPP）聚芴（PF）常见共轭聚合物的分子链结构常见共轭聚合物的分子链结构PolyacethylenePolypyrrolePolythiophenePolyanilinePoly(p-phenylene vinylene)Poly(p-phenylene)Polyfluorene导电聚合物导电聚合物：PA,PPy,PAn发光聚合物发光聚合物：PPV,PF,PPP,PT光伏聚合物光伏聚合物：PT,PPV16ppt课件导电聚合物的应用导电聚合物的应用 化学电源的电极材料 修饰电极和酶电极 电色显示 固体电容器 聚合物发光
10、器件（LED&LEC,PPV和PF等）防静电和防腐蚀材料(聚苯胺等)微波吸收（隐身材料）聚合物光伏电池聚合物光伏电池(PTh和PPV衍生物等)PLED和PSC的ITO电极修饰层(PEDOT,PAn等)场效应晶体管(FET)半导体材料(PTh衍生物）17ppt课件可以在各种基底（包括柔性基底）上使用廉价的技术成可以在各种基底（包括柔性基底）上使用廉价的技术成膜：膜：旋转涂膜（旋转涂膜（spin coatingspin coating）喷墨打印（喷墨打印（ink jet printingink jet printing）丝网印刷（丝网印刷（screen printingscreen printin
11、g）聚合物材料的易加工性和柔性特征聚合物材料的易加工性和柔性特征共轭聚合物在聚合物光电子器件中的应用共轭聚合物在聚合物光电子器件中的应用18ppt课件应用举例 应用方向：薄膜太阳能电池，柔性显示装置，有机薄膜晶体管，有机存储器件，19ppt课件20ppt课件21聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池l成本低，制备工艺简单成本低，制备工艺简单l可制备柔性器件可制备柔性器件l重量轻重量轻21ppt课件聚合物光伏技术的特点聚合物光伏技术的特点晶硅晶硅非晶硅非晶硅无机薄膜无机薄膜聚合物光伏聚合物光伏电池效率电池效率%24.712.720.19面板效率面板效率%12-145-710-126寿命寿命 yrs 2
12、5+10+10+3-5 yrs能源消耗能源消耗很高很高高高高高低低资金投入资金投入 很高很高高高高高低低材料来源材料来源 充足充足（但供应但供应/价格不稳定）价格不稳定）充足充足短缺短缺（In,Te）充足充足毒性毒性 低低高高很高很高低低柔软度柔软度 无无低低低低良好良好功率功率/重量比重量比 很低很低低低低低高高预期价格预期价格$/Watt 1.5-63-41.0-2.50.5022ppt课件23有机有机/聚合物太阳能电池研究领域分析聚合物太阳能电池研究领域分析中科院国科图中科院国科图 学科咨询部学科咨询部 吴鸣吴鸣 (2011.1.6.)23ppt课件光伏产业供需分析24ppt课件Russ
13、ell Gaudiana andChristoph BrabecNature Photonics,2008,2,287优点：优点：1.1.低价、易制备低价、易制备(溶液旋涂、印刷等溶液旋涂、印刷等)2.2.重量轻重量轻3.3.可制备成柔性器件可制备成柔性器件聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池25ppt课件聚合物太阳能电池的发展历史19921992年，聚合物年，聚合物/C/C6060间光诱导超快电荷传递的发现间光诱导超快电荷传递的发现 N.Sariciftci,et al.,Science,1992,258,147419931993年，制备双层聚合物年，制备双层聚合物/C/C6060太阳能电池成功
14、太阳能电池成功 N.Sariciftci,et al.,Appl.Phys.Lett.,1993,62,58519951995年，发明年，发明“本体异质结本体异质结”型单层聚合物型单层聚合物/C/C6060太阳能电池太阳能电池 G.Yu,et al.,Science,1995,270,178920022002年，能量转换效率为年，能量转换效率为3.3%3.3%的聚合物太阳能电池制备成功的聚合物太阳能电池制备成功 C.Brabec,et al.,Appl.Phys.Lett.,2002,80,128820022002年，提出共轭聚合物无机半导体纳晶杂化型太阳能电池，效率达到年，提出共轭聚合物无机
15、半导体纳晶杂化型太阳能电池，效率达到1.7%1.7%Huynh,W.U;et al.Science 2002,295,2425-242720042004年，能量转换效率达到年，能量转换效率达到 3.85%3.85%P3HT/PCBM,C.J.Brabec，Solar Energy Materials&Solar Cells，83(2004)27320052005年年,能量转换效率达到约能量转换效率达到约 5 5 （通过热处理）（通过热处理）P3HT/PCBM,M.Reyes-Reyes,et al.,Appl.Phys.Lett.,2005,87,083506 W.L.Ma,et al.,Ad
16、v.Funct.Mater.,2005,15,161726ppt课件OPV:An organic photovoltaic cell(OPV Cell)is a photovoltaic cell that uses organic electronics(organic polymers or small organic molecules)for light absorption and charge transport.-By Wikia.单层b.双层c.本体异质结（本体异质结（Bulk heterojunction）Merits:廉价，大面积，柔性，轻便，等。廉价，大面积，柔性，轻便，
17、等。Demerits:效率低，寿命短。效率低，寿命短。27ppt课件活性层材料活性层材料n-Type materials:fullerene derivatives,conjugated polymers,organic molecules.p-Type materials:conjugated polymers&organic molecules.PCPDTBTPSBTBTPSiFDTBT28ppt课件SSSSn/4OOCH3RR-P3HTPCBM29ppt课件HolesElectrons+Electrode-ElectrodeD/A InterfaceDonorAcceptorhu u30
18、聚合物太阳能电池工作原理聚合物太阳能电池工作原理30ppt课件光电转换过程的五个阶段光电转换过程的五个阶段（1 1）光照后光敏层吸收光子形成激子（电子）光照后光敏层吸收光子形成激子（电子-空穴对）；空穴对）；（2)2)激子扩散到给体受体界面；激子扩散到给体受体界面；（3)3)给体中的激子将电子转移给受体，受体给体中的激子将电子转移给受体，受体中的激子将空穴转移给给体，实现电荷分离；中的激子将空穴转移给给体，实现电荷分离；（4)4)电子和空穴分别沿受体和给体向负极和电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极传递；正极传递；（5)5)电子和空穴在电极光敏层界面处分别电子和空穴在电极光敏层界面处分别被负
19、极和正极收集产生光电流和光电压。被负极和正极收集产生光电流和光电压。31ppt课件聚合物太阳能电池对聚合物材料的要求聚合物太阳能电池对聚合物材料的要求nJSC：使聚合物材料的吸收光谱与太阳：使聚合物材料的吸收光谱与太阳的发射光谱更加匹配。的发射光谱更加匹配。nVOC：增加聚合物的：增加聚合物的HOMO与电子受体与电子受体的的LUMO之间的能级差。之间的能级差。nFF：改善聚合物材料的空穴迁移率。改善聚合物材料的空穴迁移率。0.00.20.40.60.8-12-8-404PCE=(Jsc*Voc*FF)/PinputJscVoc J(mA/cm2)Bias(V)溶解性溶解性：这是溶液加工成膜的前
20、提。聚集和形貌聚集和形貌：给体/受体互穿网络结构对器件性能有重要影响32ppt课件PCBMP3HTSnP3HTPCBM-2.74 eV-4.76 eV-3.91 eV-5.93 eVDELUMO=1.17 eVDELUMO-HOMO=0.85 eVLUMOHOMO聚合物太阳能电池面临的问题：聚合物太阳能电池面临的问题：能量转换效率较低能量转换效率较低 ，主要是由于：，主要是由于：1.1.共轭聚合物只能吸收部分太阳光（太阳光的利用率低）。共轭聚合物只能吸收部分太阳光（太阳光的利用率低）。2.2.共轭聚合物的电荷载流子迁移率低。共轭聚合物的电荷载流子迁移率低。3.3.给体给体/受体激子电荷分离的能
21、量损失大。受体激子电荷分离的能量损失大。太阳光谱和常用共轭聚合物太阳光谱和常用共轭聚合物吸收光谱的比较吸收光谱的比较50010001500200001x10182x10183x10184x10185x10180.00.30.71.01.31.7 P3HT PCPDTBT Normalized absorptionSS*NSN*PCPDTBTS*P3HT Spectral photon flux(nph*nm-2*nm-1*s-1)Wavelength(nm)photon flux33ppt课件高输出电压；大输出电流；良好的填充因子。15%的效率将会实现。34ppt课件A mapLight ab
22、sorption Exciton diffusionCharge separationCharge transportCharge collectionJscVocFFBand gapHOMO&LUMOMobilityMorphologyOthersPCESolid line:certainDash line:uncertain Molecular structure35ppt课件吸收光谱与光学带隙的测量与计算 UV-Vis吸收光谱是表征材料的首要手段。吸收边的位置用来计算光学带隙。Eg=（1240/ledge）eV30040050060070080090010000.00.30.71.0 P
23、3HT PCPDTBT Normalized absorptionSS*NSN*PCPDTBTS*P3HT Wavelength(nm)36ppt课件分子能级的测量与计算 电化学循环伏安（CV）方法通常用来测定HOMO与LUMO能级 紫外光电子能谱（UPS）37ppt课件迁移率的测量激光飞行时间法（TOF）场效应法（FET）空间电荷限制电流法（SCLC）38ppt课件Molecular structure designTo enhance p p-electron delocalizability is an effective way to lower the band gap of org
24、anic conjugated materials.1.To introduce electron donating groups,like alkoxy and amino.3004005006007008000.00.20.40.60.81.0 Normalized absorption(A.U.)Wavelength(nm)P3HOT P3HT39ppt课件2.To build conjugated structure with push-pull p p-electron effect.40ppt课件3.To build conjugated structure with strong
25、 quinoid properties41ppt课件Molecular structure design How to improve mobility?Including two part:inter-and intra-molecular charge transport.1.Intermolecular charge transport can be improved by forming tight p p-p p stacking between molecules.Regioregular structure;reducing steric hindrance caused by
26、bulky non-conjugated part;planar conjugated structure;2-dimensional conjugated structure;etc.2.Intramolecular charge transport can be improved by enhancing p p-electron delocalizability.Seldom studied.(Possibly by reducing aromatic properties of conjugated components;quinoid structure;etc.)Hole mobi
27、lity:3 orders higher Z3Z4Twist angel 38.2o14.9o m mhole cm2/(vs)1.84*10-72.5*10-5HOMO eV-5.2-4.8BisEH-PFDTBTBisDMO-PFDTBTm mh(cm2V-1s-1)610-6310-5HOMO(eV)-5.5-5.5Eg(eV)1.81.8J.of Phy.Chem.C 2009,113,21202-21207.Adv.Mater.2009,21,4238.42ppt课件Two examples Donor:Molecular structure optimization of BDT-
28、based polymers as highly efficient photovoltaic materials Acceptor:Indene-substituted fullerenes43ppt课件Example 1.Molecular structure optimization of polymer electron donor materials based on Benzo1,2-b:4,5-bdithiophene(BDT).MeritsPlanar conjugated structureEasy for synthesis and purificationPatent a
29、pplication:“Acive materials for photoelectric devices”,WO2010036494-A1 Inventor(s):HOU Jianhui;YANG Yang.44ppt课件Band gap&Molecualr energy level control of BDT-based polymerA broad scan of different combinations to get general information.Macromolecules 2008,41(16),6012-6018.45ppt课件Absorption spectra
30、&band gap of the BDT polymers Band gap(Eg):1.1 2.0 eV.Calculated by Eg=1240/l ledge 3004005006007008009001000-0.20.00.20.40.60.81.0b Normalized Absorption(A.U.)Wavelength(nm)H1 H2 H3 H6 H7 H8 H9 H11UV-vis absorption spectra of the polymers.SSOOn-C12H25C12H25-n*S*nSSOOn-C12H25C12H25-n*S*nOOSSOOn-C12H
31、25C12H25-n*S*nNNSSOOn-C12H25C12H25-n*NSN*nH6H7H8H9SSOOn-C12H25C12H25-n*nH3SSOOn-C12H25C12H25-n*nH2SSOOn-C12H25C12H25-n*nH1NNSSOOn-C12H25C12H25-n*NSeN*nH11Macromolecules 2008,41(16),6012-6018.46ppt课件Comparisons1.H6&H8,influence of electron donating groupEg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H62.06-5.05-2.69H81.97-4.
32、56-2.662.H7&H9,influence of strong quinoid conjugated component.Eg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H71.7-5.1-3.19H91.05-4.65-3.4647ppt课件Voc of the BDT polymersMacromolecules 2008,41(16),6012-6018.48ppt课件PBDTTTs:An excellent example of systematical optimization of molecular structureStarting point:Good Jsc(Eg=1.5
33、5eV)Low Voc(HOMO=-5.0eV)Good fill factor Questions:How to improve Voc?How to get better Jsc?SSOOSOSnOPBDTTT-ERRR-0.20.00.20.40.60.8-20-15-10-50510Cell Area=0.1 cm2 Current Density mA/cm2Voltage VEfficiency=5.7%Voc=0.58V;Jsc=15(mA/cm2)PCE=5.7%;FF=66%Liang et al.J.Am.Chem.Soc.2009,131,5657.49ppt课件1st
34、step:replacing ester group by carbonyl groupLUMO(eV)HOMO(eV)Voc(V)Jsc(mA/cm2)FF(%)PCE(%)PBDTTT-E-3.24-5.010.5814665.7PBDTTT-C-3.35-5.120.714.7646.5850ppt课件2nd step:Adding F atom to enhance electron-withdrawing effect.51ppt课件52ppt课件PV properties of the three PBDTTT-polymer based devicesLUMO(eV)HOMO(eV)Voc(V)Jsc(mA/cm2)FF(%)PCE(%)PBDTTT-E-3.24-5.010.6213.2635.15PBDTTT-C-3.35-5.120.714.7646.58PBDTTT-CF-3.45-5.220.7615.2677.73Nature Photonics 2009,3(11),649-653.53ppt课件总结 什么是光伏技术？常见的光伏技术有哪些？有机/聚合物光伏与传统无机光伏的差别？有机/聚合物光伏对材料的要求是什么？54ppt课件
