1、第二章 误差分析和数据处理2.1 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字1有效数字的定义有效数字的定义1或0.5单位的误差。2有效数字确定中应注意的问题有效数字确定中应注意的问题（1）数字零在数据中具有双重意义双重意义：“0”作为普通数字使用时，是有效数字 “0”作为定位使用时，不是有效数字例如：2.0001g 5位有效数字 0.0065g 2位有效数字（2）常数如：ln5、，以及分数、倍数等非测量数据其有效数字为无限多位,计算时可不与考虑。（3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等对数值，其小数部分为有效数字。例如：pH=2.38，C=4.210-3 mol/L（4
2、）改变单位并不改变有效数字的位数。二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1.修约规则：用“四舍六入五成双四舍六入五成双”对数字进行修约。其作法是，（1）当数据中被修约的数字小于或等于4时则舍去；当数据中被修约的数字大于或等于6时则进入。（2）当数据中被修约的数字等于5时，分两种情况：a.5后面的数字为“0”时，若“5”前面为偶数则舍去，为奇数则进入。b.当“5”后面还有不为“0”的任何数时，无论 “5”前面是偶数还是奇数均进入。例如：将下列数据修约为2位有效数字：3.1483.16.39566.40.7360.7475.5762.4512.584.50098576.576 2.数字修约只
3、能一次完成。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。如 2.3457修约到两位，应为 2.34572.3，而不能连续修约 2.34572.3462.352.4 规则：当几个数据相加减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少（即以绝对误差最大）小数点后位数最少（即以绝对误差最大）的数据为准。运算时，先修约后计算。例如：三、数据运算规则三、数据运算规则1.加减运算加减运算 50.1 +1.45 +0.5812=？绝对误差：0.1 0.01 0.0001以数字50.1为准，即小数点后保留一位。修约后：50.1 +1.4 +0.6=52.1若使用计算器使用计算器
4、：50.1 +1.45 +0.5812=52.1312，以数字50.1为准，即小数点后保留一位。修约为：52.1 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：例：(0.0325(0.0325 5.1035.103 60.06)/139.8=0.071250363760.06)/139.8=0.0712503637 =0.0713 =0.0713 0.0325 0.0325 0.0001/0.03250.0001/0.0325 100%=100%=0.3%0.3%5.103 5.103 0.001/5.1030.001/5.103 100%=1
5、00%=0.02%0.02%60.06 60.06 0.01/60.060.01/60.06 100%=100%=0.02%0.02%139.8 139.8 0.1/139.80.1/139.8 100%=100%=0.07%0.07%2.乘除运算乘除运算3.3.注意点注意点（1 1）分数、比例系数、实验次数等不记位数；分数、比例系数、实验次数等不记位数；（2 2）第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；（3 3）四舍六入五留双；四舍六入五留双；（4 4）注意注意pHpH计算计算,H,H+=5.02=5.02 10-3-3
6、;pH=2.299pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。四、有效数字的运算规则在分析化学中的应用四、有效数字的运算规则在分析化学中的应用1.正确地记录测量数据 根据所用仪器的精密度确定有效数字的位数，如分析天平（万分之一），记录到小数点后4位有效数字。2.正确选取样品用量和仪器3.正确表示分析数据（1）有关化学平衡的计算，一般保留2或3位有效数字。（2）对数计算时，所取对数位数与真数的有效数字位数相同。（3）分数、倍数或常数的计算，实际需要几位就写几位。（4）表示相对误差时，一般取1或2位有效数字。（5）对于分析结果的有效数字保留问题。a.组分含量大于1
7、0%，取4位有效数字 b.组分含量1-10%，取3位有效数字 c.组分含量小于1%，取2位有效数字4.正确使用计算器。3.正确表示分析数据2.2 定量分析误差的产生及表示方法定量分析误差的产生及表示方法2.2.1 定量分析误差的产生定量分析误差的产生1.系统误差系统误差（或称可测误差、可定误差），由可定原因产生。(1)特点 a.单向性（或偏高、或偏低，总是向一个向偏离）b.重现性：相同条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可减小或消除（原因固定）第二章第二章 误差分析和数据处理误差分析和数据处理(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善
8、 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.偶然误差偶然误差（或称不定误差、随机误差）由不确定的原因产生特点：特点：a.不具有单向性（大小、正负不定）b.不可消除（原因不定），但可减小（增加测定次数）c.分布服从统计学规律(正态分布)3.过失误差过失误差由于工作中的差错造成的误差，认真操作，可以完
9、全避免。2.2.2 定量分析误差的表示方法定量分析误差的表示方法1.准确度与误差准确度与误差（1）准确度测定结果（）与真实值（）的接近程度 两者越接近，分析结果的准确度越高；反之，分析结果的准确度越差，它可用误差来衡量。（2）误差：测定结果与真实值之间的差值。它分为 绝对误差（Absolute Error，）相对误差（Relative Error，）表示方法如下：xTx E RETxxETxERE（1）精密度精密度：各次分析结果相互接近的程度称为精密度。若干次分析结果越接近，精密度越高。（2）偏差偏差 是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值。偏差大，表示精密度低；反之，偏差小，则精
10、密度高。偏差也有绝对偏差和相对偏差。2.精密度与偏差精密度与偏差b.相对偏差 ：绝对偏差占平均值的百分比rd%100 xxxdirxxdiia.绝对偏差：单次测定值（）与平均值（）之间的差值ixx 在实际工作中（如分析化学实验），对于分析结果的精密度经常用平均偏差和相对平均偏差来表示。c.平均偏差又称算术平均偏差，各测量值绝对偏差的算术 平均值，用来表示一组数据的精密度。特点：特点：简单；缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。nxxdini1d.相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比。%100%1001xnxxxdini1-)(12nxxsnii用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差，又称均方根偏
11、差，来衡量测定结果的精密度。e.标准偏差当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差总体标准偏差，用表示如下：nxni12)(为总体平均值，在校正了系统误差情况下，n 为测定次数无限多时，即代表真值。有限次测定时，标准偏差称为样本标准偏差样本标准偏差，以 s 表示：(n-1)称为自由度，表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目。相对标准偏差相对标准偏差：s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示:相对标准偏差又称为变异系数变异系数 CV(Coefficient of Variation)。%100 xssr比较：有两组测定值，判断精密度的差异。甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙
12、组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平均偏差相同，标准偏差不同，两组数据的离散程度不同。因此，用标准偏差比用平均偏差更能衡量分析结果的精密度。1）准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。2）准确度反映了测量结果的正确性。精密度反映了测量结果的重现性。3）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，说明分析结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。精密度好，
13、准确精密度好，准确度不好，系统误度不好，系统误差大差大准确度、精密度都准确度、精密度都好，系统误差、偶然好，系统误差、偶然误差小误差小精密度较差，接近精密度较差，接近真值是因为正负误真值是因为正负误差彼此抵销差彼此抵销精密度、准确度差。精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大系统误差、偶然误差大x真值真值2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第二章第二章 误差分析和数据处理误差分析和数据处理一一.选择合适的分析方法选择合适的分析方法 测定某一组分可能有许多分析方法，选择原则为：根据分析的要求、待测组分的含量和各类分析方法的特点以及实验条件等选择合适的分析方法。二二.减小测量误差
14、减小测量误差 各测量值的误差会影响最后分析结果的准确度，因此提高测量值的准确度，就可以减小分析结果的误差。在分析化学中，测量的量主要是质量和体积。1.分析天平的称量误差为0.1mg，每个数据都通过两次称量得到，极值误差为20.1=0.2mg。若要使称量的相对误差小于0.1%，则要求称样质量为多少？mgmg200%1.00.2 相对误差绝对误差称样质量那么，称样质量绝对误差相对误差可见分析试样或质量分析中的沉淀质量不应小于可见分析试样或质量分析中的沉淀质量不应小于200mg2.在滴定分析中，滴定管的读数误差为0.01ml，每个数据都通过两次读数得到，极值误差为2x0.01=0.02 ml。若要使
15、测量体积的相对误差小于0.1%。，则要求消耗的溶液体积至少为：mlml20%1.00.02滴定体积可见消耗的滴定剂的体积应在可见消耗的滴定剂的体积应在20ml以上。以上。3.若准确度的要求不同，则对称量和体积测量误差的要求也不同。例如：在仪器分析中，由于被测组分含量较低，相对误差可允许达到2%，而且所称的试样量也较多，如可达到0.5g，这时gg01.0 0.52%试样质量相对误差称量的绝对误差也就是说不必使用分析天平就可以满足准确度的要求。也就是说不必使用分析天平就可以满足准确度的要求。三三.减小系统误差的方法减小系统误差的方法1.为了了解测定中有无系统误差，可进行对照实验对照实验，根据所得结
16、果进行统计检验加以判别。系统误差是由于固定的原因产生，因此消除这些误差的来源就可消除系统误差。对照实验对照实验有以下几种类型：（1）与标准试样对照（2）标准加入法（3）与标准方法对照（4）进行“内检”和“外检”2.通过以上检验如确认有系统误差存在，则根据误差来源 可分别采用以下不同方法予以消除。（1）空白试验 指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。（2）仪器校正 由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准仪器来校正。（3）方法校正 四、减小偶然误差的方法四、减小偶然误差的方法 在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近标准值。因此，可以采取“多
17、次测定，取平均”的办法，来减小偶然误差。对同一试样，通常要求平行测定46次，最多不超过10次。2.4 实验数据的统计处理实验数据的统计处理第二章第二章 误差分析和数据处理误差分析和数据处理一.偶然误差的正态分布1.频数分布 随机误差的正负和大小在测定中难以预料，但当取得大量数据后，可以从中找到统计性规律。例如：测定某试样中三氧化二铁的含量，得到100个数据，见下表2.39 2.39 2.42 2.42 2.35 2.35 2.45 2.45 2.42 2.42 2.42 2.42 2.34 2.34 2.40 2.40 2.36 2.36 2.41 2.41 2.34 2.34 2.42 2.
18、42 2.32 2.32 2.40 2.40 2.37 2.37 2.41 2.41 2.43 2.43 2.49 2.49 2.39 2.39 2.36 2.36 2.45 2.45 2.40 2.40 2.48 2.48 2.32 2.32 2.45 2.45 2.44 2.44 2.46 2.46 2.37 2.37 2.34 2.34 2.37 2.37 2.36 2.36 3.37 3.37 2.42 2.42 2.34 2.34 2.30 2.30 2.42 2.42 2.42 2.42 2.39 2.39 2.42 2.42 2.44 2.44 2.36 2.36 2.39 2.
19、39 2.48 2.48 2.41 2.41 2.40 2.40 2.45 2.45 2.43 2.43 2.50 2.50 2.45 2.45 2.46 2.46 2.40 2.40 2.38 2.38 2.39 2.39 2.40 2.40 2.48 2.48 2.36 2.36 2.53 2.53 2.39 2.39 2.39 2.39 2.39 2.39 2.42 2.42 2.42 2.42 2.43 2.43 2.42 2.42 2.35 2.35 2.38 2.38 2.40 2.40 2.39 2.39 2.36 2.36 2.35 2.35 2.47 2.47 2.42 2.
20、42 2.44 2.44 2.44 2.44 2.41 2.41 2.31 2.31 2.37 2.37 2.39 2.39 2.46 2.46 2.37 2.37 2.37 2.37 2.41 2.41 2.48 2.48 2.44 2.44 2.41 2.41 2.41 2.41 2.42 2.42 2.43 2.43 2.34 2.34 2.42 2.42 2.38 2.38 2.47 2.47 2.27 2.27 2.37 2.37 2.36 2.36 2.38 2.38 2.37 2.37 2.41 2.41 2.40 2.40 2.42 2.42 这些数据看来似乎杂乱无章，毫无规律
21、，但若我们加以整理，就可以看出以下规律：1.有一定的分散度。数据不完全相同，有一定的波动。2.有集中的趋势。靠中间值出现的较多，而过高或过低的 数据较少。首先，找出其中的最高值、最低值，它们分别是2.53和2.27；然后，在此范围内按一定间距进行分组，如按组距0.03，则可分为9组，为避免出现“骑墙”状态，分组时使边界的有效数字增加一位；再数出各组中包含数据的个数，称为频数，频数与数据总数之比称为相对频数。于是得到频数分布表：分组 频数 相对频数 2.265-2.29510.012.295-2.32540.042.325-2.35580.082.355-2.385200.202.385-2.4
22、15260.262.415-2.445240.242.445-2.475100.102.475-2.50560.062.505-2.53510.01共计1001.00根据频数分布表，绘出频数分布直方图2.正态分布 如果对一个试样进行的测定次数增加得非常多，取得的数据数目变得很多，在分组时组距可以分得很小。上述频数分布直方图就可以趋近于一条平滑的曲线。当进行无限次测量时，所得的平滑曲线就称为正态分 布 曲 线，或 高 斯（Gauss）分布曲线，见右图。3.正态分布的概率密度函数表达式 其中，为概率密度，为单次测量值，为无限次测量的算术平均值，无系统误差时就是真值；为无限次测量的标准偏差。222)
23、(21)(xexfyy x由上式可见：（1）分布曲线的最高点位于 处，说明大多数数据在总体的平均值附近。也就是说，平均值能较好的反映数据的集中趋势。（2）当 时，即概率密度的最大值取决于 。精密度越高，即 越小时，值越大，曲线越尖锐，说明测量值的分布越集中；而精密度越低，则曲线越平坦，测量值的分布就越分散。21yxxy（3）分布曲线以直线 为对称轴形成镜面对称，说明绝对值相同而符号相反的正负误差出现的概率相等。（4）当 趋于时，趋于0，即分布曲线以 轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差的概率趋于0。yxxx4.变量 的引入引入 后概率密度函数可简化为由此得到的曲线称
24、为标准正态分布曲线。xz2221zeyzz二、平均值的置信区间)(xz1.t分布曲线 从误差的正态分布中知：zx 整理后：这就是说当知道了任何单次测量值，则无限次测量的算术平均值 的可能范围就是 ，它称为置信区间。zx snxt)(定义为：此时，偶然误差不服从正态分布而服从 分布，如图17-3所示。的数值是与确定标准偏差时的自由度和置信水平有关。tt英国化学家高塞特(Gosset)用统计方法处理少量数据时，提出了用 代替 的同时，用一个统计量 代替stztntsx 从图中可知：（1）t分布曲线随自由度f=(n-1)而变化。（2）随测定次数减少，t分布曲线趋于平坦。t分布与标准正态分布的区别 横
25、坐标不同（一个是t，一个是 ）随着n的增大，t分布越接近正态分布。z2.t值分布表1）置信度对某一t值，即区间-t,t内曲线对应的面积，就是相应平均值落在 范围内的概率，此概率P称为置信度或置信水平。nts2）平均值的置信区间 在实际测量时，一般只能得到样本的平均值。为了要从该平均值来估计总体平均值的可能范围，可根据t分布来处理。ntsx 此即在一定置信度时，以样本平均值为中心包括总体平均值的可靠范围，称为平均值的置信区间平均值的置信区间。因此，平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定的次数以及置信水平。1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t 变大，置
26、信区间变大；真值在置信区间出现的几率；以平均值为中心，真值出现的范围；t值分布表的应用，见例17-5。2.5 定量分析数据的评价定量分析数据的评价第二章第二章 误差分析和数据处理误差分析和数据处理定量分析数据的评价主要解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法。确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2.5.1 可疑数据的取
27、舍 过失误差的判断1 Q 检验法检验法 步骤步骤：（1）数据排列 .（2）求极差 （3）求可疑数据与相邻数据之差 或 （4）计算：1x2xnx 1nnxx1xxn 12xx 11xxxxQnnn112xxxxQn或（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q t t表表 ,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t t计计 t t表表 ,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。nsxt/计算平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较t 检验法检验法
