1、第六章 精馏 利用液体混合物中各组分挥发度不同的性质，对液体混合物进行多次部分气化和部分冷凝相结合的操作后，就会使气相中易挥发组分的含量越来越高，而液相中难挥发的组分的含量也越来越高，从而达到分离混合物的目的。乙醇乙醇-水体系的蒸馏分离水体系的蒸馏分离乙醇水乙醇水加热加热气相气相:醇富集醇富集液相液相:水富集水富集冷凝冷凝冷却冷却乙醇乙醇产品产品废水废水按蒸馏方式 简单蒸馏 平衡蒸馏（闪蒸）精馏精馏 特殊精馏 恒沸蒸馏 萃取蒸馏 水蒸汽蒸馏较易分离的物系或对分离要求不高的物系难分离的物系很难分离的物系或用普通方法难以分离的物系蒸馏的分类蒸馏的分类简单蒸馏或平衡蒸馏：一般用在混合物各组分挥发性相
2、差大，对组分分离程度要求又不高的情况下。精馏：在混合物组分分离纯度要求很高时采用。特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，或形成恒沸液（azeotrope），难以或不能用普通精馏加以分离时，借助某些特殊手段进行的精馏。间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。连续精馏：多用于大批量工业生产中。常压蒸馏：蒸馏在常压下进行。减压蒸馏：用于常压下物系沸点较高，使用高温加热介质不经济或热敏性物质不能承受的情况。减压可降低操作温度。加压蒸馏：对常压沸点很低的物系，蒸汽相的冷凝不能采用常温水和空气等廉价冷却剂，或对常温常压下为气体的物系（如空气）进行精馏分离，可采用加压以提高混合物的沸点。多组分精
3、馏：例如原油的分离。双组分精馏：例如乙纯-水体系的分离。本章着重讨论常压下双组分连续精馏。其原理和计算方法可推广应用到多组分体系。1 气液相平衡 利用液体混合物各组分沸点（或挥发度）的不同，将物质多次部分汽化与部分冷凝，从而使液体混合物分离与提纯的过程，称为精馏操作。萃取利用混合物各组分对某溶剂具有不同的溶解度，从而使混合物各组分得到分离与提纯的操作过程。古老的烧酒制作过程（1）粬的制作发酵过程（获得菌种）（2）粗酒的制作将酒粬与蒸熟的米饭，按一定比例混合发酵，制成酒、水、酒糟的糊状混和物（生物降解）。（3）酒的提纯蒸馏操作过程。锅为汽化器，顶盖为冷凝器。为什么能使乙醇增浓？主要因为乙醇比水的
4、沸点低（或说乙醇比水的挥发度高）。这样蒸汽中乙醇的含量YA高于粗酒中乙醇的含量XA，即YAXA。蒸汽冷凝之后，就得到乙醇含量高的酒。yA蒸汽中乙醇所占的摩尔分率水的摩尔数乙醇的摩尔数乙醇的摩尔数AyxA液相中乙醇所占的摩尔分率1-1 x-y相图理想溶液及拉乌尔定律 ABBBBAAAxpxppxpp1000在一定的温度下，溶液上方任意组分的蒸汽分压，等于该纯组分在同温度下的蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔分率之乘积。道尔顿分压定律：pA=yA.P pB=yB.Pt-x-y图 在一定外压条件下，沸点t与汽液相组成（x,y）的关系，绘在图上即是t-x-y图。如图所示，对于一定组成的溶液（x1）加热到与t
5、-x相交的点，即出现第一个气泡，所以t-x线亦称泡点线。对于组成为y1的蒸汽，冷却至与t-y线相交，出现第一个露珠，所以称t-y线为露点线。若t-x线与t-y线重合，则表示该溶液不能分离。若两线相距愈远，则表示愈易分离。若为二元理想溶液，t-x-y图可利用计算方法求得：I 1 1PxpPpypppPxxpxpPppxpxppxppAoAAAoBoAoBAAoBAoABAAoBBoBBAoAA而式（I）说明，只要知道某温度下的（饱和蒸汽压数据），就可以计算得到x与y，就可以作出在指定外压下的t-x-y图。式（I）还说明，总压对t-x-y图是有影响的。x-y图 取t-x-y图中的x,y 数据，以x
6、为横坐标，y为纵坐标，绘成的图为x-y图。对于易挥发组分，因为yAxA，所以x-y线均在对角线上方。x-y线与对角线偏离越远，表示越易分离。若x-y线与对角线重合，则不能用精馏方法分离。1-2 气-液相平衡方程 挥发度达到相平衡时，某组分在蒸汽中的分压和它在平衡液相中的摩尔分率之比，叫做该组分的“挥发度”。是指物质挥发的难易程度。BBBAAAxpvxpv，相对挥发度各组分的挥发度之比，称为组分间的“相对挥发度”。oBoABBoBAAoABBAAABBAABppxxpxxpxpxpvv ,通常定义易挥发组分挥发度与难挥发组分挥发度之比为相对挥发度。这样定义的，则 1。)II(11 111 AAA
7、AAAAAoBoAAoBoAAoBAoAAoABAAAxxyxxxxxppxppxpxpxppppy气液平衡方程气液平衡方程 由式（II）得知，当=1时，表示该二元溶液不能用精馏的方法分离。x,y一般表示为易挥发组分浓度。由 xxy)1(1知，1时，。xy 1时，挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作。1时，。xy 组分A较B易挥发，可以用蒸馏方法分离不能用普通蒸馏的方法分离混合液。可作为混合液能否用蒸馏方法分离以及分离难易程度的判据。2 精馏原理 2-1 精馏基本原理 简单蒸馏是单级分离过程，对溶液只进行一次部分气化；精馏是对混合液同时进行多次部分气化和部分冷凝相结合的操作。常见的精馏塔分板式、填
8、料式。板式安装有若干层塔板，每层塔板上保证有一定的液层高度，气、液两相通过塔板进行部分气化和部分冷凝。填料塔内充填一定的填料层，气、液两相在被润湿的填料表面上进行部分气化和部分冷凝。液体混合物经过多次部份汽化后可变为高纯度的难挥发组分。气体混和物经过多次部分泠凝后可变为高纯度的易挥发组分。精馏基本原理2-2 精馏流程 为获得纯度高的产品，人们首先想到应用多次简单蒸馏的办法。例如从含乙醇10左右的发酵粗酒液，经一次蒸馏可得到50的烧酒。再将50的烧酒经过一次蒸馏，就可得到6065的烧酒。原则上，经过几次的简单蒸馏，可以得到一种纯度高的产品。但是，需要几个加热器和几个冷凝器，要消耗大量蒸汽和冷却水
9、；最终产品的产量小；操作是间歇的。无回流多次简单蒸馏图在上图中，对第i釜作物料衡算：众所周知，只有同时满足式（I）和式（II），才可称为稳定操作。我们分两种情况进行分析：111iiiiiiyqyqqq由易挥发组分衡算得：由总物料流衡算得：众所周知，只有同时满足式（I）和式（II），才可称为稳定操作。我们分两种情况进行分析：若式（I）成立，即式（II）不能成立。若式（II）成立，即式（I）不能成立。据此分析，由于实际中，式（I）和式（II）不能同时成立。所以，图中的流程是不稳定操作。即，无回流的多次简单蒸馏是不稳定操作。1iiyy有回流的多次简单蒸馏 连续精馏流程 原料从加料板被送入精馏塔后，在
10、加料板上与上层塔板下降的回流液混合后，逐板下降，直达塔底，一部分进入再沸器气化，上升与回流液接触，直达塔顶。每层不断进行传热与传质过程。随着原料的进入，易挥发的组分含量高的馏出液产品和难挥发组分含量高的塔底产品连续不断地从塔顶和塔底分别排出。提馏段提馏段精馏段精馏段进料板精馏段是利用回流液将上升气体中的难挥发组分部分冷凝，产生的冷凝热使塔板上液体部分气化，对易挥发组分起提纯作用。提馏段是利用上升蒸汽使料液和精馏段回流液的混合液中易挥发组分逐步气化，对难挥发组分起提纯作用。间隙式精馏塔 将原料一次加入塔底的再沸腾中，用加热的蒸汽使再沸腾器中的液体部分气化，它只有精馏段而无提馏段。3 双组分连续精
11、馏的物料衡算和能量衡算 在简单精馏的过程中：液相组成由汽相组成（馏出液组成）由釜液量由若全部汽化，又全部冷凝，即最终釜液量W=0，则达不到分离的目的。只有部分汽化，部分冷凝，才可得到易挥发组分较高的馏出液。nxxxx321nyyyy321WdnFF3-1 恒物质的量流假定为了实现精馏，需要多次部分汽化与部分冷凝，则“多次”是多少次呢？为了使操作稳定，要引入塔顶回流，回流量对“次数”有什么影响呢？为了得到两种纯度高的产品，需要中间加料，则“中间”是在什么位置呢？理论板假设离开该板（第n块板）的上升蒸汽组成yn和板上（第n块板）下流液体组成xn互成平衡，该板称之为理论板。恒物质的量气化恒物质的量气
12、化 假定精馏塔没有物料的出与进，每层塔板上上升气流的物质的流量相等。即内每层塔板上升蒸汽的摩尔流率kmols-1相等精馏段：提馏段：常量 常量 ,2,1,恒物质的量溢流恒物质的量溢流 假定精馏塔内没有物料的出与进，每层塔板下降液流的物质的量流量相等。即精馏段内每层塔板溢流液体的摩尔流率kmols-1相等。对于精馏段：对于提馏段：常量 ,2,1,常量 ,/,2,/,1,/3-2 物料衡算和热量衡算 全塔物料衡算以全塔作物料平衡，已知原料液的流量、组成以及对塔顶和塔底产物的组成。全塔物料衡算 进入塔的物料量=离开塔的物料量易挥发组分的物料衡算 进入塔的易挥发组分量=离开塔的易挥发组分量,精馏段物料
13、衡算 进出精馏段的物料平衡精馏段易挥发组分的物料平衡DnLnVnqqq,dDnnLnnVnxqxqyq,1,dDnLnDnnDnLnLnnxqqqxqqqy,1 令 R回流比 有 精馏段操作线方程全回流时无回流时RqqDnLn,dnnxRxRRy111110,10,11111RxRxyxxxxRRRxyxxddnnddddndn此线过点，有，此线过点，有，提馏段物料衡算 进出提馏段的物料平衡提馏段易挥发组分的物料平衡WWnmVnmLnWnVnLnxqyqxqqqq,1/,/,/,/,WWnLnWnmWnLnLnmxqqqxqqqy,/,/,/,/,1/提馏段操作线方程：进料状态的影响状况低于泡
14、点的过冷液进料状况泡点液体进料状况汽-液混合物进料状况露点蒸汽进料状况高于露点的过热蒸汽进料 加料板的物料衡算与热量衡算 冷液体进料，上升到精馏段的蒸汽较提馏段的少。泡点液体进料，上升到精馏段的蒸汽与提馏段的蒸汽量相等。气液混合进料，进料中的蒸汽随提馏段的上升蒸汽进入精馏段。饱和蒸汽进料，处于露点的饱和温度，全部进料随提升段上升蒸汽进入精馏段，二者流量相等。过热蒸汽进料，提馏段下降的液体量要比精馏段下降的液体量少。进料板的物料平衡与热量平衡：整理得：进料状态参数，它表示将1kmol进料变成饱和蒸汽所需要的热量与1kmol原料液的气化潜热之比。LLnVVnLLnVVnFFnLnVnLnVnFnHqHqHqHqHqqqqqq,热量衡算物料衡算LVFVHHHH令原料的千摩尔气化潜热蒸汽所需要的热量每千摩尔进料变成饱和即，FVLVFnLnLnLVLnLnFVFnHHHHqqqHHqqHHq,)()(即将定义式转化为：将上式带入提馏段操作方程：五种进料对线的影响 进料状况值斜率/(-1)进料线位置A，冷凝体1B，泡点液体=1C，汽-液混合物01D，露点蒸汽=00E，过热蒸汽0
