1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂,其氧化型与还原型具有不同的颜色。的有机试剂,其氧化型与还原型具有不同的颜色。neIn(Ox)In(Red)第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂一、氧化还原指示剂一、氧化还原指示剂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课In(O)+ne =In(R)10In
2、(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R 显显 In(O)色色1.0In(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R 显显 In(R)色色1In(R)In(O)CC)In(O)/In(REEs 理论变色点理论变色点东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1.010In(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R 理论变色范围理论变色范围东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课指示剂指示剂E0/V(H+=1molL-1)颜色变化颜色变化配置方法配置方法氧化态氧化态还原态还原
3、态次甲基蓝次甲基蓝二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.360.360.850.851.061.060.890.89蓝蓝紫红紫红浅蓝浅蓝紫红紫红无色无色无色无色红色红色无色无色0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.8g+2gNa0.8g+2gNa2 2COCO3 3并稀至并稀至100mL100mL0.11g0.11g溶于溶于20mL5%20mL5%NaNa2 2COCO3 3稀至稀至100mL100mL1.4 8 5 g1.4 8 5 g 邻 二 氮 菲邻 二 氮 菲+0.695gFeSO+0.695gFeSO4 47H7H2 2O O溶于溶于10
4、0mL100mL水中水中常用的氧化还原指示剂常用的氧化还原指示剂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 这类指示剂本身并无氧化还原性质,但它能与滴定这类指示剂本身并无氧化还原性质,但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的颜色。颜色。二、其他指示剂二、其他指示剂 在氧化还原滴定中,利用滴定剂或被滴定液本身在氧化还原滴定中,利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点,称为自身指示剂。的颜色变化来指示终点,称为自身指示剂。(一)自身指示剂(一)自身指示剂(二)专属指示剂(二)专属指示剂淀粉指示
5、剂本身无色与淀粉指示剂本身无色与I I3 3-可生成深蓝色的化合物可生成深蓝色的化合物东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例子例子4233CeFeCeFe1.260.860.79H2SO4H3PO42434H SO-H PO0.61EV介质中,东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课Fe(III)-Fe(II)-O邻邻二二氮氮菲菲邻邻二二氮氮菲菲NNH1.14lg3Fe(III)ph 在酸性介质中能否用于滴定在酸性介质中能否用于滴定Fe2+?3.21lg3Fe(II)ph 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析
6、 化化 学学 精精 品品 课课(3 3)过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。)过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。第五节第五节 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理预处理所选用的预氧化剂或预还原剂预处理所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合一定的必须符合一定的条件条件:(1 1)能将待测组分全部氧化或还原为指定价态,反应)能将待测组分全部氧化或还原为指定价态,反应速率快。速率快。(2 2)应有一定的选择性。)应有一定的选择性。(Zn2+/Zn的的E0=-0.76V)()(Fe3+/Fe2+的的E0=0.77V)(Ti()/Ti()的)的E0=0.10V)()(Sn4+/Sn2+的的E0=0
7、.15V)SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2(白色丝状)(白色丝状)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第六节第六节 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法酸性介质酸性介质MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2OE=1.51V在中性或弱碱性在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59V强氧化剂,氧化能力和产物与强氧化剂,氧化能力和产物与pHpH有关有关东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课在碱性介质在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E
8、=0.56V间接配制标准溶液,常用间接配制标准溶液,常用Na2C2O4 作基作基准物质标定准物质标定东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课KMnO4法的特点法的特点东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1.H.H2 2O O2 2的测定的测定OHOMnHOHMnO222224852652MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O(二)应用示例(二)应用示例还原性物质,如还原性物质,如FeSOFeSO4 4、AsAs()、)、SbSb()、)、H H2 2C C2 2O O4 4、SnSn2+2+和和NO
9、NO2-2-等,都可采用直接法滴定。等,都可采用直接法滴定。2.2.软锰矿中软锰矿中MnOMnO2 2含量的测定含量的测定东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4凡是能与凡是能与C C2 2O O4 42-2-定量生成沉淀的金属离子,只要定量生成沉淀的金属离子,只要它本身不与它本身不与KMnOKMnO4 4反应,都可用上述间接法测定。反应,都可用上述间接法测定。4.4.某些有机化合物含量的测定某些有机化合物含量的测定6MnO4-+CH3OH+8OH-CO32-+6MnO42-+6H2O3.Ca3.Ca2
10、+2+的测定的测定东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二二 重铬酸钾法重铬酸钾法Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O E0=1.33V特点特点1 1、K K2 2CrCr2 2O O7 7试剂纯且稳定,干燥后可作为基准试剂纯且稳定,干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。物质直接配制标准溶液。2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液非常稳定,可以长期保存标准溶液非常稳定,可以长期保存和使用。和使用。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4 4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。、通常采用二苯胺磺酸
11、钠为指示剂。CrCr2 2O O7 72-2-本身显橙色本身显橙色 CrCr3+3+呈绿色呈绿色 测定铁测定铁 有机质有机质3 3、在、在1molL1molL-1-1HClHCl溶液中,溶液中,K K2 2CrCr2 2O O7 7的的E E0 0=1.00V=1.00V而而ClCl2 2/Cl/Cl的的E E0 0=1.33V=1.33V,故在通常情,故在通常情况下况下K K2 2CrCr2 2O O7 7不与不与ClCl-反应,因此可在反应,因此可在HClHCl溶溶液中用液中用K K2 2CrCr2 2O O7 7滴定滴定FeFe2+2+。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化
12、化 学学 精精 品品 课课在在H H2 2SOSO4 4-H-H3 3POPO4 4介质中,以二苯胺磺酸钠为指示剂介质中,以二苯胺磺酸钠为指示剂无色的无色的FeFe(HPOHPO4 4)+,消除了,消除了FeClFeCl3 3的黄色的黄色应用示例应用示例它是指一定体积的水中能被强氧化剂氧化的还原它是指一定体积的水中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量,但表示为氧化这些还原性物质所需性物质的量,但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的消耗的O O2 2的量(以的量(以mgLmgL-1-1计)。计)。1.1.铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定2.2.化学需氧量的测定化学需氧量的测定SnClSnC
13、l2 2+2HgCl+2HgCl2 2=SnCl=SnCl4 4+Hg+Hg2 2ClCl2 2(白色丝状)(白色丝状)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课以邻苯胺基苯甲酸为指示剂,用(以邻苯胺基苯甲酸为指示剂,用(NHNH4 4)2 2FeFe(SOSO4 4)2 2标准溶液返滴定剩余的标准溶液返滴定剩余的K K2 2CrCr2 2O O7 7,并由此求得甲醇的,并由此求得甲醇的含量。含量。3.3.试样中有机物的测定试样中有机物的测定CHCH3 3OH+CrOH+Cr2 2O O7 72-2-+8H+8H+=CO=CO2 2+2Cr+2Cr3+3+6H
14、+6H2 2O O东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课碘量法碘量法I2+2e-2I-E0=0.54V 碘量法的主要误差来源,一是碘量法的主要误差来源,一是I I2 2 易挥发;二是易挥发;二是I I-易被空气中的氧氧化。易被空气中的氧氧化。(一)概述(一)概述 碘量法分为碘量法分为直接碘量法直接碘量法和和间接碘量法间接碘量法,可分别用,可分别用于还原性物质和氧化性物质的测定。于还原性物质和氧化性物质的测定。pHpH范围内(范围内(pH 9pH 9)淀粉为指示剂淀粉为指示剂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(3 3
15、)析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进)析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行,滴定时勿剧烈摇动。行,滴定时勿剧烈摇动。为防止为防止I I2 2挥发,应采取以下措施:挥发,应采取以下措施:(1 1)加入过量的)加入过量的KIKI使之与使之与I I2 2形成溶解度较大的形成溶解度较大的I I3-3-络离子。络离子。(2 2)避免加热,使反应在室温下进行。)避免加热,使反应在室温下进行。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课为防止为防止I I-被空气中的氧氧化,应采取以下措施:被空气中的氧氧化,应采取以下措施:(1 1)避光。)避光。(2 2)酸度增高亦能加速)酸
16、度增高亦能加速I I-的氧化。的氧化。(3 3)在间接碘量法中,当析出)在间接碘量法中,当析出I I2 2的反应完成的反应完成后,应立即用后,应立即用 NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定,滴定速度也应滴定,滴定速度也应适当加快。适当加快。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3I3I2 2+6OH+6OH-=IO=IO3-3-+5I+5I-+3H+3H2 2O O(二)直接碘量法二)直接碘量法用用I I2 2溶液作为滴定剂的方法,也称碘滴定法。溶液作为滴定剂的方法,也称碘滴定法。测定较强的还原剂,如测定较强的还原剂,如S S2-2-、SOSO3 3
17、2-2-、S S2 2O O3 32-2-、SnSn()和)和维生素维生素C C等。等。可在酸性或中性条件下进行,不能在碱性条件下使用。可在酸性或中性条件下进行,不能在碱性条件下使用。不宜在强酸性条件下进行不宜在强酸性条件下进行4I4I-+O+O2 2+4H+4H+=2I=2I2 2+2H+2H2 2O O在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、MnO4-、MnO2、NO2-、Cu2+和和H2O2等等(三)
18、间接碘量法(三)间接碘量法I I-是还原剂,但却不能用来直接滴定氧化性物质。是还原剂,但却不能用来直接滴定氧化性物质。间接碘量法是将待测氧化物与过量的间接碘量法是将待测氧化物与过量的I I-发生反应,生发生反应,生成与其剂量相当的成与其剂量相当的I I2 2,再用,再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液进行滴定,标准溶液进行滴定,从而求出该化合物的含量。又称滴定碘法。从而求出该化合物的含量。又称滴定碘法。2S2O32-+I2=2I-+S4O62-东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课在在强酸强酸条件下条件下S S2 2O O3 32-2-易分解
19、:易分解:S S2 2O O3 32-2-+2H+2H+=S+H=S+H2 2SOSO3 3间接碘量法的滴定反应需要在间接碘量法的滴定反应需要在中性或弱酸性条件下进行。中性或弱酸性条件下进行。S S2 2O O3 32-2-+4I+4I2 2+10OH+10OH-=2SO=2SO4 42-2-+8I+8I-+5H+5H2 2O O在在碱性碱性条件下条件下I I2 2会发生岐化反应,同时部分会发生岐化反应,同时部分S S2 2O O3 32-2-将会被将会被I I2 2氧化成氧化成SOSO4 42-2-东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 用碘量法测铜时,
20、最好用纯铜来标定用碘量法测铜时,最好用纯铜来标定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液,以消除方法误差。溶液,以消除方法误差。(四)应用示例(四)应用示例1.1.间接碘量法测铜间接碘量法测铜以淀粉为指示剂,蓝色恰好褪去为终点。以淀粉为指示剂,蓝色恰好褪去为终点。由于由于CuICuI沉淀表面会吸附一些沉淀表面会吸附一些I I2 2,使其无法被,使其无法被滴定,造成结果偏低。滴定,造成结果偏低。CuI+SCNCuI+SCN-=CuSCN+I=CuSCN+I-2Cu2Cu2+2+4I+4I-=2CuI=2CuI(白)(白)+I+I2 2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学
21、精精 品品 课课2.2.间接碘量法测钡间接碘量法测钡BaCrO4Ba2+再加入过量的再加入过量的KIKI将全部的将全部的CrCr2 2O O7 72-2-还原,并生成与还原,并生成与之剂量相当的之剂量相当的I I2 2:CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-+14H+14H+=3I=3I2 2+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O2BaCrO2BaCrO4 4+2H+2H+=2Ba=2Ba2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+H+H2 2O O在在HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲溶液中,用过量缓冲溶液中,用过量K K2 2CrOCrO4 4将将BaBa2+2+沉淀
22、为沉淀为BaCrOBaCrO4 4。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课剩余的剩余的IOIO-在碱性溶液中发生岐化反应:在碱性溶液中发生岐化反应:3IO3IO-=IO=IO3 3-+2I+2I-3.3.葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定I I2 2+2OH+2OH-=IO=IO-+I+I-+H+H2 2O OCHCH2 2OHOH(CHOHCHOH)4 4CHO+IOCHO+IO-+OH+OH-=CH=CH2 2OHOH(CHOHCHOH)4 4COOCOO-+I+I-+H+H2 2O O总反应为总反应为C6H12O6+I2+3OH-=C6H11O7-+2
23、I-+2H2O东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-酸化试液后,上述岐化产物可转变成酸化试液后,上述岐化产物可转变成I I2 2析出析出再用再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液进行滴定:标准溶液进行滴定:东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课sOHCOSNaIOHCmMcVcV612632226126)(21)(2322612622OSIOHCIOI关系:反应物之间有如下计量东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析
24、化化 学学 精精 品品 课课SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+4.4.直接碘量法测硫直接碘量法测硫测定溶液中测定溶液中S S2-2-或或H H2 2S S的含量时,可调节溶液至弱酸性,的含量时,可调节溶液至弱酸性,以淀粉为指示剂,用以淀粉为指示剂,用I I2 2标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定H H2 2S S而求得。而求得。I2+H2S=S+2I-+2H+测定钢铁中硫的含量时测定钢铁中硫的含量时东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(一)硫酸铈法(铈量法)(一)硫酸铈法(铈量法)Ce4+e-Ce3+E0=1.6
25、1V四、其他方法四、其他方法硫酸铈法一般采用邻二氮菲硫酸铈法一般采用邻二氮菲-Fe-Fe()为指示剂。)为指示剂。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课与高锰酸钾法相比,硫酸铈法的优点是:与高锰酸钾法相比,硫酸铈法的优点是:(1 1)试剂)试剂CeCe(SOSO4 4)2 2(NHNH4 4)2 2SOSO4 42H2H2 2O O易提纯,因易提纯,因而可以作为基准物质直接配制标准溶液。而可以作为基准物质直接配制标准溶液。(2 2)CeCe(SOSO4 4)2 2标准溶液稳定,长时间放置后浓度不标准溶液稳定,长时间放置后浓度不变,不必重新标定。变,不必重新
26、标定。(3 3)可在)可在HClHCl介质中用介质中用CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+。(4 4)CeCe4+4+还原为还原为CeCe3+3+是单电子转移,反应简单,不生成中是单电子转移,反应简单,不生成中间产物,副反应少。间产物,副反应少。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课KBrOKBrO3 3是一种强氧化剂是一种强氧化剂BrO3-+6H+6e-Br-+3H2O E0=1.44V溴酸钾法主要用于测定有机物。溴酸钾法主要用于测定有机物。(二)溴酸钾法(二)溴酸钾法间接碘量法标定间接碘量法标定BrOBrO3 3-+6I+6I-+6H+6H+=3I
27、=3I2 2+Br+Br-+3H+3H2 2O O在酸性溶液中,用在酸性溶液中,用KBrOKBrO3 3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定AsAs()、)、SbSb()和)和SnSn()等。)等。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课OHOHBrBr+3HBrBr+3Br2BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2OBr2+2I-=I2+2Br-在在KBrOKBrO3 3标准溶液中加入过量的标准溶液中加入过量的KBrKBr,当酸化时发,当酸化时发生下述反应,生成与生下述反应,生成与KBrOKBrO3 3计量相当的计量相当的BrBr2 2:东东 北北 师师
28、 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第七节第七节 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算aA +bB =cC +dDZA ZBABZZba 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课sXTTXmMVcdaw 用下式计算:的含量(质量分数)可试样中XAB(A)=(B)=aannornnbb东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例例7-7 7-7 大桥钢梁的衬漆用红丹作填料,红丹的主要成分大桥钢梁的衬漆用红丹作填料,红丹的主要成分为为PbPb3 3O O4 4。称取红丹试样。称取红丹试样0.100
29、0g,0.1000g,加入盐酸处理成溶液后,加入盐酸处理成溶液后,铅全部转化为铅全部转化为PbPb2+2+。加入。加入K K2 2CrOCrO4 4使使PbPb2+2+沉淀为沉淀为PbCrOPbCrO4 4。将沉。将沉淀过滤、洗涤后,再溶于酸,并加入过量的淀过滤、洗涤后,再溶于酸,并加入过量的KIKI。以淀粉为。以淀粉为指示剂,用指示剂,用0.1000molL0.1000molL-1-1NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I I2 2,用去用去13.00mL13.00mL。求红丹中。求红丹中PbPb3 3O O4 4的质量分数。的质量分数。解:解:Pb3O
30、4+2Cl-+8H+=3 Pb2+Cl2+4H2O Pb2+CrO42-=PbCrO4 2PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-2322272242431893662OSIOCrCrOPbOPb东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课%100914332232243sOPbOSNaOSNaOPbmMVcwPb3O49S2O32-%03.991000.06.6851000.131000.091131gmolgLLmol东东 北北 师师 范范
31、 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例例7-11 7-11 取取25.00mLKI25.00mLKI试液,加入稀试液,加入稀HClHCl溶液和溶液和10.00mL10.00mL0.05000molL0.05000molL-1-1KIOKIO3 3溶液,析出的溶液,析出的I I2 2经煮沸挥发释出。经煮沸挥发释出。冷却后,加入过量的冷却后,加入过量的KIKI与剩余的与剩余的KIOKIO3 3反应,析出的反应,析出的I I2 2用用0.1008molL0.1008molL-1-1NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定,耗去标准溶液滴定,耗去21.14mL21.14mL
32、。试计算试液中试计算试液中KIKI的浓度。的浓度。IO3-5I-IO3-3I26S2O32-解解 IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课消耗于消耗于KIKI试液的试液的KIOKIO3 3的物质的量为的物质的量为KIOSNaOSNaKIOKIOKIVVcVcc5)61(32232233133302896.01000.255)1014.211008.0611000.1005000.0(Lmol3223223361OSNaOSNaKIOKIOVcVc东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5 5、几种典型的氧化还原反应及其应用、几种典型的氧化还原反应及其应用计算计算本章小结本章小结1 1、电极电位和条件电极电位、电极电位和条件电极电位2 2、影响氧化还原反应速率的因素、影响氧化还原反应速率的因素3 3、氧化还原反应的平衡常数及平衡计、氧化还原反应的平衡常数及平衡计量点时的电位量点时的电位4 4、氧化还原反应指示剂、氧化还原反应指示剂