1、混凝土消泡剂的发展概述0 引言随着混凝土行业的不断发展，绿色环保的材料已成为当今时代发展所趋，而高性能、无污染的绿色混凝土越来越受到人们的青睐。高性能的混凝土越来越受到人们的关注。在配制高性能混凝土时，对水泥、砂石、矿物掺合料和外加剂等有着较高的要求，而消泡剂复配聚羧酸高性能减水剂在混凝土中已成必不可少的材料。为了提高混凝土质量指标，消泡剂已成为混凝土外加剂中一种重要助剂。能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止泡沫形成，或使原有泡沫减少或消灭的物质。消泡剂应具备下列性质：消泡力强，用量少；加到起泡体系中不影响体系的基本性质，即不与被消泡体系起反应；表面张力小； 与表面的平衡性好；耐热性好；扩
2、散性、渗透性好，正铺展系数较高；化学性稳定，耐氧化性强；气体溶解性、透过性好；在起泡性溶液中的溶解性小；无生理活性，安全性高。消泡剂的应用十分广泛，如食品工业、造纸工业、水处理、采油工业、印染工业、涂料工业、洗涤剂工业、橡胶胶乳工业、气溶胶工业、日化工业、医药工业、奶制品工业等。本文对消泡剂的种类、消泡机理以及对混凝土力学性能的影响作了简要概述，以供砼行探讨。1 消泡剂的种类消泡剂是一种化工行业的常用助剂。上世纪八十年代由德国实验物理学家Quincke 首次提出使用化学方法消泡。到目前为止，消泡剂已经历了四次更新换代2。1.1 第一代消泡剂主要有矿物油、脂肪族等有机物消泡剂，此类消泡剂多为油溶
3、性，优点在于其原材料生产成本低、技术成熟，缺点在于消泡效果较差、使用领域窄，与聚羧酸类减水剂相容性差。1.2 第二代消泡剂聚醚类消泡剂是以 C-O-C 为主链结构的聚合物，其具有很强的消泡能力。此类消泡剂是一种水溶性消泡剂，可用于混凝土、外墙涂料等一般工业。由于聚醚类消泡剂使用领域较窄，消泡能力与破泡速率相对较差等，需要对其进行改性处理，主要通过烷氧基硅烷对其改性。1967年，我国成功开发并投资生产聚醚消泡剂，主要由醇和氨起始的线型聚醚和聚醚，如聚氧乙烯、聚氧丙烯等或末端酯化聚醚衍生物2。1.3 第三代消泡剂有机硅类消泡剂其消泡性能优良，能快速破泡，不易挥发，Si-O键能延伸使得其具有良好的耐
4、候性、耐高低温和耐腐蚀性，生产成本低廉，使用领域广。此类消泡剂既有水溶性的也有油溶性的，可用于混凝土、外墙涂料、造纸等工业生产中。我国有机硅消泡剂的研发和使用始于上世纪中叶，随着有机硅的不断发展，国内有机硅等相关产品的使用与研发取得了较好的效果。但相比于国外道康宁、信越等公司产品而言，国内产品整体性能偏低。高效、高性能的有机硅消泡剂主要是靠进口，因此国内有机硅消泡剂有着较大发展空间。1.4 第四代消泡剂有机硅改性聚醚消泡剂一部分是以Si-O-Si 为主链结构，一部分是以 C-O-C 为主链结构。有机硅改性聚醚消泡剂消泡速率高、适应能力强，既有水溶性也有油溶性，能快速分散于水中，与混凝土外加剂复
5、配使用时，能快速降低混凝土搅拌加工过程中产生的大量气泡，集合了有机硅与聚醚的优点，弥补了两者的不足，是未来消泡剂工业化发展的方向，也是科研工作者主要的科研目标。2 消泡剂的作用机理BridgingSpreading 从消泡物质表面张力比较低的角度出发，提出了“架桥铺展”机理2。现代混凝土加工使用过程中，有时候需要消除泡沫有时候需要抑制泡沫，有时候两种都需要。在混凝土中加入聚羧酸减水剂时使得混凝土搅拌时产生大量的大气泡，同时加入一定量的引气剂，使得混凝土产生均一、稳定的气泡，以保证混凝土在加工过程中满足材料相关力学性能。消泡剂与聚羧酸减水剂复配加入混凝土中时泡沫消失的主要过程为：消泡剂快速铺展于
6、泡沫表面，消泡剂与液相泡沫形成双层膜，液相泡沫受周围表面张力的作用不平衡，泡沫逐渐变薄、最终破裂。如图1 所示。3 消泡剂在混凝土中的应用减水剂的诞生加快了混凝土工业前进的步伐，高性能聚羧酸系减水剂减水效果好、流动性能优良，能保持较好的坍落度，从而在混凝土中得到广泛使用。聚羧酸减水剂母液本身气体含量高，其中大部分是有害气泡。混凝土在搅拌及施工过程中伴随着大量气泡产生，使得基材表面以及内部产生孔洞、力学性能变差、耐久性降低。消泡剂的加入可以使混凝土快速消泡，液相表面张力降低，泡沫受到周围不平衡力的作用而产生破裂，达到消泡抑泡的作用，优化了混凝土基材内部与外部的孔洞结构，使得混凝土基材硬化后表面平
7、滑、无蜂窝麻面、均匀光滑、力学性能优良和耐久性等优点，如图2所示。2009 年，田艳华4对加入 3%5% F 消泡剂与聚羧酸减水剂复配的高效减水剂进行混凝土试验，发现消泡剂复配聚羧酸减水剂消除了混凝土中过多的大气泡，混凝土孔洞结构和密度得到改善。2016年李炜、陆加越5等人通过消泡剂和引气剂复掺对混凝土性能影响的研究，发现适量的消泡剂和引气剂复合使用，可提升混凝土的含气量稳定性，降低硬化混凝土气泡间距系数和平均孔径，有效改善混凝土外观形貌。2017年江苏苏博特新材料股份有限公司徐海源6通过消泡剂对灌浆料新拌浆体表观质量的影响研究，发现加入有机硅消泡剂和羧化物消泡剂对灌装料表观质量状态、含气量等
8、工作性能的影响进行对比，发现两者有破泡及抑泡的效果，但有机硅消泡剂能更好得使基材表面张力快速降低，很少的用量下就能破坏气泡的稳定性，使其持续快速破裂。水溶性消泡剂在聚羧酸类减水剂中具有良好的溶解性，不易分层，具有良好的相容性。在水泥浆中加入水溶性消泡剂和聚羧酸减水剂，水泥浆的初始流动性和流动性损失也可用于评价消泡剂和聚羧酸减水剂的兼容性。与聚羧酸类减水剂具有良好相容性的水溶性消泡剂应该对水泥浆料的初始流动性和流动性损失影响很小。2015年王宁7等人通过消泡剂对新拌砂浆性能的影响研究发现，在标准砂浆中添加消泡剂时，参比砂浆的含气量大大降低，当砂浆处于高流体状态时，消泡剂含量增加，砂浆的流动性逐渐
9、增加，气体含量逐渐减少，并且气体最终减少。4 消泡剂对混凝土力学性能的影响消泡剂对混凝土力学性能的影响主要有两个方面：首先，混凝土在搅拌过程中只加入聚羧酸减水剂时，使得体系粘度较大，搅拌施工较为困难；其次，没有加消泡剂时，混凝土基材表面以及内部的孔洞结构大大地影响了材料的力学性能。通过测量混凝土的坍落度度以及坍落度损失和抗压强度来进行对比，从而评估消泡剂对混凝土性能的影响。消泡剂的加入可以显著降低混凝土的含气量，对混凝土坍落度以及一段时间过后的坍落度损失影响不大，混凝土的强度显著增加；消泡剂的引入能快速降低聚羧酸减水剂的含气量，也能快速破除混凝土搅拌过程中产生的气泡。消泡剂与水和外加剂在混凝土
10、中一段时间后容易分离，需要连续地对混凝土进行搅拌以保证混凝土与水、外加剂的紧密结合。除此之外，消泡剂在碱性过高时使得混凝土力学性能降低。2015年谢洪阳8等人通过消泡剂引气剂对聚羧酸系减水剂混凝土的影响的研究发现，消泡剂含量恰当时，能够有效减少聚羧酸系减水剂带来的大气泡，并使气泡稳定。5 消泡剂在混凝土外加剂行业的发展趋势消泡剂经历了四次更新换代，由最初以 C-C键为主链结构的矿物油类消泡剂发展到聚醚改性有机硅消泡剂；由最初的消泡性能差、使用领域窄发展成消泡性能良好、使用领域广的消泡剂，这也印证了材料随着时代的不断发展而也相应的发生着改变。现如今，消泡剂在混凝土行业发展趋势主要有如下几点：高水溶性，消泡剂主要是与聚羧酸减水剂通过复配均匀分散在水中而进行应用，水溶性较高的消泡剂能与聚羧酸减水剂复配成不同浓度的外加剂而应用于不同的工程项目；经济性，随着国家环保的严厉监察，化工原材料生产成本升高，严重威胁着混凝土行业的生存，经济型消泡剂的研究已成为混凝土行业不懈的追求；绿色环保，绿色建材是建设现代化文明城市不可或缺的材料，所需各种外加剂环境友好，无毒无公害；结构多样性，不同的消泡剂结构能更好适应不同的高性能聚羧酸减水剂，结构可控的消泡剂能够更好满足时代发展的需要。
