表面分析技术培训课件.ppt

1、表面分析技术培训课件9.1 9.1 俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析 俄歇电子能谱（俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称，简称AES）是用具有一定能量的电子束是用具有一定能量的电子束(或或X射线射线)激发样品激发样品俄歇效应俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。面化学成分和结构的信息的方法。P.Auger 在在1923 年发现了年发现了Auger效应效应.俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内

2、原子的一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射以两种方式释放能量：发射特征特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子射出固体样品表面，此即俄歇电子。俄歇电子跃迁过程俄歇电子跃迁过程 俄歇电子跃迁过程能级图俄歇电子跃迁过程能级图 俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图所示俄歇跃迁所产生

3、的俄歇电子可被标记为所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。跃迁。如如 KLL跃迁：跃迁：K层电子被激发后，可产生层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3，等等K系俄歇电子。系俄歇电子。俄歇电子的激发方式虽然有多种（如俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。生高束流，容易聚焦和偏转。分析依据：分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇要由原

4、子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置电子发射前它所处的能级位置,和入射电子的能量无关。和入射电子的能量无关。测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。俄歇电子产额俄歇电子产额:俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射射线是两个互相关联和竞争的发射过程。线是两个互相关联和竞争的发射过程。俄歇

5、电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于由图可知，对于K层空穴层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在发射俄歇电子的几率在90以上；以上；随随Z的增加，的增加，X射线荧光产额增加，射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。而俄歇电子产额下降。Z33时，时，俄歇发射占优势。俄歇发射占优势。俄歇分析的选择俄歇分析的选择 对于对于Z14Z14的元素，采用的元素，采用KLLKLL俄歇电子分析；俄歇电子分析；14Z4214Z42Z42时，以采用时，以采用MNNMNN和和MNOMNO俄歇电子为佳。俄歇电子为佳。俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系

6、Z15的轻元素的的轻元素的K系俄系俄歇电子以及所有元素的歇电子以及所有元素的L系和系和M系俄歇电子产额都系俄歇电子产额都很高。由此可见，很高。由此可见，俄歇电俄歇电子能谱对轻元素的检测特子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效。别敏感和有效。主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示实心圆圈代表每个元素的强峰实心圆圈代表每个元素的强峰俄歇电子能量图俄歇电子能量图原子序数原子序数俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪 主要组成部分：主要组成部分：电子枪电子枪、能量分析器能量分析器、二次电子探测二次电子探测器器、（、（样品）分析室样品）分析室、溅射离子枪溅射离子枪和和信号处理与记录信号处理与记录

7、系统系统等。等。样品和电子枪装置需置于样品和电子枪装置需置于10-710-8Pa的超高真空分析的超高真空分析室中。室中。俄歇谱仪示意图俄歇谱仪示意图激发俄歇电子用的电子枪也可以激发俄歇电子用的电子枪也可以同轴地放置在筒镜分析器内。样品同轴地放置在筒镜分析器内。样品台也采用能同时装台也采用能同时装612个样品的个样品的旋转式样品台，可依次将样品送至旋转式样品台，可依次将样品送至分析位置。分析位置。俄歇谱仪还可装有离子溅射装置俄歇谱仪还可装有离子溅射装置，以，以清洗样品表面清洗样品表面，也可对样品进，也可对样品进行行离子刻蚀（逐层离子剥离），离子刻蚀（逐层离子剥离），以以测得样品沿深度（纵向）的成

8、分和测得样品沿深度（纵向）的成分和含量变化，即得到三维的成分分布含量变化，即得到三维的成分分布 直接谱与微分谱直接谱与微分谱 直接谱直接谱：俄歇电子强度：俄歇电子强度密度密度(电子数电子数)N(E)对其对其能量能量E的分布的分布N(E)E。微分谱微分谱：由直接谱微分：由直接谱微分而来，是而来，是dN(E)/dE对对E的分布的分布dN(E)/dEE。俄歇电子能谱示例俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱银原子的俄歇能谱)俄歇电子能谱的分析技术俄歇电子能谱的分析技术1.定性分析定性分析 依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无

9、关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁入射电子的能量无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。素的种类。俄歇电子能谱

10、定性分析方法适用于除氢、氦以外的所俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。性很高。AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知样品的定性鉴定非常有效。样品的定性鉴定非常有效。通常采用通常采用俄歇谱的微分谱的负峰俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。来进行定性鉴定。在判断元素是否存在时，应用其所有的在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰次强峰进行佐进行佐证。证。由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动

11、能有较大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。2.定量分析或半定量分析定量分析或半定量分析 俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。据此可以进行元素的半定量分析。俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪的污染程度、样品表面的仪的污染程度、样品表

12、面的C和和O的污染、吸附物的存的污染、吸附物的存在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，AES不是一种很好的定量分析方法。它给出的不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅仅是仅仅是半定量的分析结果半定量的分析结果。根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数C表表示。示。C即样品表面区域单位体积内元素即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总的原子数占总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两种：原子数的分

13、数（百分比）。定量分析方法有以下两种：(1)标准样品法标准样品法纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和和纯元素纯元素X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix和和Ixstd，则：，则：Cx Ix/Ixstd 多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。设设Cxstd为标样中元素为标样中元素X的原子分数，则：的原子分数，则：Cx Cxstd Ix/Ixstd 因需提

14、供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。不多。(2)相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法 该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当当量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯元素元素X和纯和纯Ag的主要俄歇峰强度的主要俄歇峰强度Ix和和IAg，比值，比值SxIx/IAg即为元素即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇产生俄歇电子信号与纯电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素产生的相当程度。这样，元素X的原的原

15、子分数为：子分数为：式中，为式中，为Ii样品中元素样品中元素i的俄歇峰强度，的俄歇峰强度，Si为元素为元素i的相的相对灵敏度因子，可从相关手册中查出。对灵敏度因子，可从相关手册中查出。因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，查出相应元素的查出相应元素的Si，即可计算各元素的浓度，而不需，即可计算各元素的浓度，而不需要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。/xxxiiiISCIS例例1 成分深度分析成分深度分析 AES的深度分析功能是的深度分析功能是AES最有用的分析功能最有用的分析功能,主要分析元素主要分析

16、元素及含量随样品表面深度的变化。及含量随样品表面深度的变化。采用能量为采用能量为500eV5keV的惰性气体氩离子溅射的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品，逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度强度I（元素含量）随溅射时间（元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线（溅射深度）的关系曲线,这样这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。镀铜钢深度分析曲线镀铜钢深度分析曲线 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为

17、以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。的方法，也是纳米材料研究的主要手段。02004006008001000Kinetic Energy/eVdN(E)/dE/a.u.OCSiNAbnormalNormal 在正常样品区，表面主在正常样品区，表面主要有要有Si,N以及以及C和和O元元素存在。素存在。而在损伤点，表面的而在损伤点，表面的C,O含量很高，而含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。元素的含量却比较低。说明在

18、损伤区发生了说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解薄膜的分解 俄歇电子能谱分析的特点俄歇电子能谱分析的特点分析层薄。分析层薄。AESAES的采样深度为的采样深度为1 12nm2nm，比，比XPSXPS（对无机物（对无机物约约2nm2nm，对高聚物，对高聚物10nm10nm）还要浅。更适合于表面元素定）还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析。性和定量分析。分析元素广，除分析元素广，除H H和和HeHe外的所有元素，对轻元素敏感。外的所有元素，对轻元素敏感。分析区域小，分析区域小，50nm50nm区域内成分变化的分析。由于电子区域内成分变化的分析。由于电子束束斑非常小，束束斑非常小，AESAES具

19、有很高的空间分辨率，可以进行扫具有很高的空间分辨率，可以进行扫描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面分描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面分布分析。布分析。可获得元素化学态的信息。可获得元素化学态的信息。具有元素深度分布分析的能力。需配合离子束剥离技术。具有元素深度分布分析的能力。需配合离子束剥离技术。定量分析精度还不够高。定量分析精度还不够高。9.2 X射线光电子能谱射线光电子能谱X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)XPS是重要的表面分析技术之一，是是重要的表面分析技术之一，是由瑞典由瑞典Kai M.Siegbahn教授领导的研究教授领

20、导的研究小组创立的，并于小组创立的，并于1954年研制出世界上年研制出世界上第一台光电子能谱仪，第一台光电子能谱仪，1981 年，研制出年，研制出高分辨率电子能谱仪。他在高分辨率电子能谱仪。他在1981年获得年获得了诺贝尔物理学奖。了诺贝尔物理学奖。Kai M.Siegbahn光电效应光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若：样品原子内的电子吸收入射光子，若入入射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和函数之和，则吸收了光子的电子将离开样品表面进，则吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且入真空，且具有一定的动能具有一定的动能，此即光电

21、效应。如图，此即光电效应。如图 X光电子光电子：原子的内层：原子的内层电子吸收入射的电子吸收入射的X射线从射线从而脱离原子成为自由电而脱离原子成为自由电子，此即子，此即X光电子。光电子。基本原理及特点基本原理及特点 不同元素的原子不同元素的原子，其，其电子结合能电子结合能Eb不同不同，电子结合，电子结合能是能是特征性特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行对物质的元素种类进行定性分析定性分析。经经X射线照射后，从样品表面某原子出射的射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子光电子的强度的强度是与样品中该是与样品中该原子的浓度原子的浓度有线性关

22、系，因此，有线性关系，因此，可以利用它进行元素的可以利用它进行元素的半定量分析半定量分析。测量电子动能测量电子动能Ek，就得到对应每种原子的一系列谱，就得到对应每种原子的一系列谱峰强度峰强度Eb的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高度进行定性定量分析）。下图括号中度进行定性定量分析）。下图括号中A表示俄歇线。表示俄歇线。XPS图谱解释图谱解释 v 谱线识别谱线识别 X射线入射在样品上，样品原子中各轨道电子被激发出来成为射线入射在样品上，样品原子中各轨道电子被激发出来成为光电子。光电子。光电子的能量统计分布光电子的能量统计分布（X射线光电子能谱）代表了射线光电子

23、能谱）代表了原子的能级分布情况原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，。不同元素原子的能级分布不同，X射线射线光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同的元素。的元素。电子能量用电子能量用E=Enlj 表示。表示。光电子光电子则则用被激发前原来所处的能用被激发前原来所处的能级表示级表示。如：。如：K层层1S光电子；光电子；L层层2S，2P1/2，2P3/2光光电子；电子；M层层3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子光电子。v谱线识别谱线识别 如图以如图以Mg 为激发源得到为激发源得到 的的Ag片的片的XP

24、S 谱图。图中有谱图。图中有 Ag3d3/2和和Ag 3d5/2光电子两光电子两 个强特征峰。个强特征峰。用于鉴别银。用于鉴别银。K污染峰污染峰X射线伴峰射线伴峰X射线携上伴峰射线携上伴峰俄歇峰俄歇峰 光电子峰和俄歇峰光电子峰和俄歇峰 谱图中光电子峰是最主要的，谱图中光电子峰是最主要的，光电子峰强度最大、峰光电子峰强度最大、峰宽最小、对称性最好宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的、具。每一种元素均有自已的最强的、具有自身特征的光电子线，此为定性分析的依据。有自身特征的光电子线，此为定性分析的依据。谱图中必然也有俄歇峰。由于谱图中必然也有俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发俄歇电子的动能与

25、激发源无关源无关，可以使用不同的，可以使用不同的X射线激发源采集同一样品的谱线，射线激发源采集同一样品的谱线，在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变，在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变，光电子峰则相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子光电子峰则相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子的能量位置不变，俄歇谱线则相反。因此，可以的能量位置不变，俄歇谱线则相反。因此，可以利用换靶利用换靶的方法区分光电子线和俄歇线的方法区分光电子线和俄歇线。v 光电子谱图中峰的种类光电子谱图中峰的种类 光电子峰和俄歇峰、光电子峰和俄歇峰、X射线伴峰和鬼峰、携上伴射线伴峰和鬼峰、携上伴峰、多重

26、分裂峰、特征能量损失峰等。峰、多重分裂峰、特征能量损失峰等。X X射线光电子能谱仪和样品制备射线光电子能谱仪和样品制备 XPS仪由仪由X射线激发源、样品台、电子能量分射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪vX射线源射线源在目前的商品仪器中，在目前的商品仪器中，一般采用一般采用Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源。常用的激发源。常用的激发源有有Mg K X射线，光子射线，光子能量为能量为1253.6 eV和和Al K X射线，光子能量为射线，光子能量为1486.6 eV。v电子能量分析器

27、电子能量分析器电子能量分析器是电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测的中心部件。其功能是测量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析器和筒镜形分析器。器和筒镜形分析器。半球形分析器半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨对光电子的传输效率高和能量分辨率好，多用在率好，多用在XPS谱仪上。谱仪上。筒镜形分析器筒镜形分析器对俄歇电子的传输效率高，主要用对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。在俄歇电子能谱仪上。v超高真空系统超高真空系统 在在XPS仪中必须采用超高真空系统，真空度约仪中必须采用超高真空系统，真空度约为为10-7Pa，主要是

28、出于以下两方面的原因：，主要是出于以下两方面的原因：避免避免X射线和光电子射线和光电子与残余气体分子碰撞而损与残余气体分子碰撞而损失能量失能量。保持样品表面的原始状态，保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附不发生表面吸附现现象。象。XPSXPS的主要功能的主要功能1.1.全扫描和窄扫描全扫描和窄扫描全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。以便以便识别样品中所有元素识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量，并为窄区谱（高分辨谱）的能量设置范围寻找依据。结合能扫描范围设置范围寻找依据。结合能扫描范围11000 eV，分辨率，分辨率

29、2eV。窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率0.1eV。扫描区间包括待测元素的能量范围，但又没有其他。扫描区间包括待测元素的能量范围，但又没有其他元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。2.2.定性分析定性分析 实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合。根实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合。根据全扫描所得的光电子谱图中据全扫描所得的光电子谱图中峰的位置和形状峰的位置和形状，对

30、照纯元素对照纯元素的标准谱图的标准谱图来进行识别。来进行识别。一般分析过程是一般分析过程是首先识别最强峰，首先识别最强峰，因因C,O经常出现，所以经常出现，所以通常考虑通常考虑C1S和和O1S的光电子谱线，的光电子谱线，然后然后找出找出被识别元素的其被识别元素的其它它次强线次强线，并将识别出的，并将识别出的谱线标示谱线标示出来。分析时最好选用与出来。分析时最好选用与标准谱图中相同的靶。标准谱图中相同的靶。3.3.定量分析定量分析 因因光电子信号强度光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，故与样品表面单位体积的原子数成正比，故通过测量光电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样通过测量光

31、电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。品表面的浓度。采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元素素X的原子分数为：的原子分数为：相对灵敏度因子通常相对灵敏度因子通常以以F1s谱线强度为基准谱线强度为基准，有峰面积，有峰面积S和峰和峰高高h之分，面积法精度高些。因影响因素多，只能半定量。之分，面积法精度高些。因影响因素多，只能半定量。/xxxiiiISCIS 化学态分析是化学态分析是XPS最具特色最具特色的分析技术。具体分析方式是的分析技术。具体分析方式是与标准谱图和标样对比，对比方法有：与标准谱图和标样对比，对比方

32、法有：化学位移法化学位移法：化学环境不同，产生化学位移。：化学环境不同，产生化学位移。俄歇参数法俄歇参数法：俄歇参数：俄歇参数定义为最尖锐俄歇峰动能与最强光定义为最尖锐俄歇峰动能与最强光电子峰动能之差，即电子峰动能之差，即EKAEKP式中，式中，EKA为俄歇峰动能；为俄歇峰动能；EKP为光电子峰动能。为光电子峰动能。4.4.化学态分析化学态分析因光电子能量坐标常用结合能表示，故实际上常用修因光电子能量坐标常用结合能表示，故实际上常用修正俄歇参数正俄歇参数：+h EKAEKP+h EKA+(h EKP)即即 =EKA+EBP 式中，式中，h为入射光子的能量，为入射光子的能量，EBP为光电子的结合

33、能。为光电子的结合能。这样，由光电子能谱可计算这样，由光电子能谱可计算，将，将与标准值对与标准值对比，就可确定元素的化学态信息。比，就可确定元素的化学态信息。化学位移化学位移：由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移。产生的原因：产生的原因：原子核对内层电子有吸引力，外层电子对内层原子核对内层电子有吸引力，外层电子对内层电子有排斥（屏蔽）作用。当原子的化学环境发生改变时，电子有排斥（屏蔽）作用。当原子的化学环境发生改变时，会引起原

34、子核的吸引力和外层电子的屏蔽作用的改变，从而会引起原子核的吸引力和外层电子的屏蔽作用的改变，从而改变内层电子的结合能，因此改变内层电子的结合能，因此 XPSXPS谱峰发生移动。谱峰发生移动。化学位移化学位移 如原子的如原子的价态变正价态变正，或原子，或原子与电负性更大的其它原子相结合与电负性更大的其它原子相结合，外层价电子的密度将减少，屏蔽作用降低，原子核的吸引力外层价电子的密度将减少，屏蔽作用降低，原子核的吸引力增加，增加，内层电子的结合能增加内层电子的结合能增加。样品中元素形成不同化合物时，其样品中元素形成不同化合物时，其化学环境不同化学环境不同，导致元素，导致元素内层电子的内层电子的结合

35、能不同结合能不同，在谱图上就会产生，在谱图上就会产生峰的位移（化学峰的位移（化学位移）和峰形的变化位移）和峰形的变化。这种化学位移和峰形的变化与元素的。这种化学位移和峰形的变化与元素的化学态有关化学态有关，据此可对元素进行化学态分析。，据此可对元素进行化学态分析。5.深度分析深度分析 目的是获得深度目的是获得深度-成分分布曲线或深度方向元素成分分布曲线或深度方向元素的化学态变化情况。的化学态变化情况。常用离子溅射法：用惰性气体离子束轰击样品，常用离子溅射法：用惰性气体离子束轰击样品，逐层剥离样品表面，然后对表面进行分析。逐层剥离样品表面，然后对表面进行分析。X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱

36、的应用例例1 硅晶体表面薄膜的物相分析硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图，含有对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和和S元素，但化学元素，但化学态未知。态未知。为得知为得知Zn和和S的存在形态，对的存在形态，对Zn的最强峰进行窄的最强峰进行窄扫描，其峰位扫描，其峰位1022eV比纯比纯Zn峰峰1021.4eV更高，说明更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含的价态变正，根据含有有S元素并查文元素并查文献中献中Zn的标准的标准谱图，确定薄谱图，确定薄膜中膜中Zn是以是以ZnS的形式存在的的形式存在的。例例2 聚丙烯（聚丙烯（PP）薄膜氟化的

37、研究）薄膜氟化的研究 聚丙烯聚丙烯(PP)薄膜在薄膜在F2/N2气氛中氟化。氟化后膜表面气氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很强，峰很强，氟化时间增长，氟化时间增长，C/F降低，降低，F1s峰增强，如图。峰增强，如图。同时，同时，C1s峰产生多重不峰产生多重不同程度的化学位移，说明同程度的化学位移，说明F原原子已不同程度地取代了子已不同程度地取代了H原子，原子，形成了多种取代物。可能有形成了多种取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多种形式。等多种形式。例例3 活塞环表面涂层的剖析活塞环表面涂层的剖析 活塞环表面涂有未知物，将涂层制成薄片进样测量活塞环表面涂有未知物，将涂层制成薄片

38、进样测量XPS谱，如图。由谱，如图。由C1s和和F1s峰可知涂层是碳氟材料。峰可知涂层是碳氟材料。例例4 高聚物表面氧化研究高聚物表面氧化研究 又如高密度聚乙烯压制膜的又如高密度聚乙烯压制膜的C1s和和O1s峰。峰。(a)在空气中压制，有在空气中压制，有O1s峰；峰；(b)在氮气流中压制，在氮气流中压制，O1s峰减小，峰减小，C1s峰增大；峰增大；(c)抽真空并在纯氮气流中压制，无抽真空并在纯氮气流中压制，无O1s峰，峰，C1s峰更大。峰更大。说明氧化减少，说明氧化减少，C含量增大。含量增大。例例5 含氟均聚物的研究含氟均聚物的研究 由含氟聚乙烯的由含氟聚乙烯的XPS谱可清谱可清楚地分辨出各楚

39、地分辨出各C1s峰形代表峰形代表着不同基团。如图，着不同基团。如图，(a)是是内标聚乙烯的内标聚乙烯的C1s峰；峰；(b)聚氟乙烯的聚氟乙烯的CHF和和CH2两个两个分开的等面积的分开的等面积的C1s峰。峰。(a)上部是聚三氟乙烯的上部是聚三氟乙烯的CF2和和CFH 两个等面积的两个等面积的C1s峰。峰。(a)下部是聚四氟乙烯的下部是聚四氟乙烯的CF2的的C1s峰。峰。（b）上部是聚）上部是聚1,2-二氟乙烯二氟乙烯中中CHF的的C1s峰，右边有内标峰，右边有内标物的物的CH2的的C1s峰，左边有乳峰，左边有乳液聚合所用试剂液聚合所用试剂H(CF2)8COO-NH4+)的的CF2的的C1s峰。

40、峰。(b)下部是聚偏氟乙烯的下部是聚偏氟乙烯的CF2和和CH2 两个等面积的两个等面积的C1s峰。峰。9.3 9.3 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）(Scanning Tunneling Microscopy)1 9 8 2 年，年，I B M 瑞 士 苏 黎 士 实 验 室 的瑞 士 苏 黎 士 实 验 室 的 宾 尼宾 尼（GBinning）和）和罗雷尔罗雷尔（HRohrer）研制出世）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。界上第一台扫描隧道显微镜。1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金*STM使人类第一次能够实时地观察使人类第一次能够

41、实时地观察单个原子单个原子在在物质表面的物质表面的排列状态排列状态和与和与表面电子行为表面电子行为有关的有关的物化性质。物化性质。*在表面科学、在表面科学、材料科学材料科学、生命科学等领域的研、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，究中有着重大的意义和广泛的应用前景，*被国际科学界公认为被国际科学界公认为20世纪世纪80年代世界十大科年代世界十大科技成就之一。技成就之一。扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。扫描隧道显微镜工作原理

42、扫描隧道显微镜工作原理顶部探针顶部探针大小大小：直径约：直径约50100 nm。材料材料：通常是金属钨。：通常是金属钨。针尖与样品表面距离针尖与样品表面距离：一般约为：一般约为0.31.0 nm，此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖（或样品）转移到样品（或针尖）。（或样品）转移到样品（或针尖）。功能功能：在其与样品互相作用时，可根据样品性：在其与样品互相作用时，可根据样品性质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构）产质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构

43、）产生变化的隧道电流。生变化的隧道电流。安装：金属探针安置在三个相互垂直的安装：金属探针安置在三个相互垂直的压电压电陶瓷陶瓷（Px、Py、Pz）架上，当在压电陶瓷器件上）架上，当在压电陶瓷器件上施加一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便施加一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便可驱动针尖在样品表面实现三维扫描；可驱动针尖在样品表面实现三维扫描；控制器是用来控制控制器是用来控制STM偏压、压电陶瓷扫描偏压、压电陶瓷扫描电压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连电压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连续变化。续变化。隧道电流隧道电流I与针尖与针尖-样品间偏压样品间偏压Vb、针尖和样品、针

44、尖和样品之间距离之间距离S、平均功函数、平均功函数 之间的关系可表示为：之间的关系可表示为：12expbIVAS bVAS式中式中 针尖与样品间施加的偏压；针尖与样品间施加的偏压；常数，在真空条件下约等于常数，在真空条件下约等于1；针尖与样品的平均功函数；针尖与样品的平均功函数；针尖与样品表面间的距离，一般为针尖与样品表面间的距离，一般为0.31.0 nm。隧道电流隧道电流对针尖和样品表面间距离的变化对针尖和样品表面间距离的变化是非常敏感的，换句话说，隧道电流是非常敏感的，换句话说，隧道电流对样品表面对样品表面的微观起伏特别敏感。当距离的微观起伏特别敏感。当距离减小减小0.1 nm时，隧时，隧

45、道电流将会增加道电流将会增加10倍；反之，将减小倍；反之，将减小10倍。倍。扫描隧道显微镜的特点扫描隧道显微镜的特点 1 1）STMSTM结构简单结构简单。2 2）其实验可在）其实验可在多种环境多种环境中进行：如大气、超高真空或中进行：如大气、超高真空或液体（包括在绝缘液体和电解液中）。液体（包括在绝缘液体和电解液中）。3 3）分辨率高分辨率高，扫描隧道显微镜在水平和垂直分辨率可，扫描隧道显微镜在水平和垂直分辨率可以分别达到以分别达到0.1nm0.1nm和和0.01nm0.01nm。因此可直接观察到材料表面。因此可直接观察到材料表面的单个原子和原子在材料表面上的三维结构图像。的单个原子和原子在

46、材料表面上的三维结构图像。4 4）在观测材料表面结构的同时，可得到材料表面的）在观测材料表面结构的同时，可得到材料表面的扫扫描隧道谱描隧道谱（STSSTS），从而可以研究材料表面化学结构和电），从而可以研究材料表面化学结构和电子状态子状态 5 5）不能探测深层信息，）不能探测深层信息，无法直接观察绝缘体无法直接观察绝缘体。STMSTM的应用的应用 STM最重要的用途在于纳米技术上。STM具有惊人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。硅硅11

47、1面原子重构象面原子重构象 对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的构发生较大变化，这就是所谓的重构重构。液体中观察原子图象液体中观察原子图象 下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶单晶(111)表面的表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。一级和二级结构清晰可见。金团簇（溅射薄膜）表面形貌的三维立体图金团簇（溅射薄膜）表面形貌的三

48、维立体图 实现了单原子和单分子操纵实现了单原子和单分子操纵 利用利用STMSTM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引牵引”、“滑动滑动”、“推动推动”三种方式。三种方式。通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面。的位置，再将分子沉积在材料表面。通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键。通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学

49、键。1990年，年，IBM公司的科学家展示了一项令世公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性个惰性气体氙原子组成气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。三个英文字母。用用STM移动氙原子排出的移动氙原子排出的“IBM”图案图案 这是中国科这是中国科学院化学所的科技学院化学所的科技人员利用纳米加工人员利用纳米加工技术在石墨表面通技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小制出的世界上最小的中国地图。的中国地图。单分子化学反应已经成为现实单分子化学反应已经成为现实 一个直观的例子是由一个直观的例子是由ParkPa

50、rk等人完成的，他们将碘代苯分子等人完成的，他们将碘代苯分子吸附在吸附在CuCu单晶表面的原子台阶处，再利用单晶表面的原子台阶处，再利用STMSTM针尖将碘原针尖将碘原子从分子中剥离出来，然后用子从分子中剥离出来，然后用STMSTM针尖将两个苯活性基团针尖将两个苯活性基团结合到一起形成一个联苯分子，完成了一个完整的化学反结合到一起形成一个联苯分子，完成了一个完整的化学反应过程。应过程。利用这样的方法，科学家就有可能设计和制造具有各种全利用这样的方法，科学家就有可能设计和制造具有各种全新结构的新物质。可以想象，如果我们能够随心所欲地对新结构的新物质。可以想象，如果我们能够随心所欲地对单个的原子和