1、11.5 粉末注射成形技术 粉末注射成形粉末注射成形(powder injection molding，简称PIM)是将现代塑料注射塑料注射成形技术成形技术引入粉末冶金领域而形成的一门近净形近净形成形新技术。它的基本工艺过程如图11-14所示。第第1111章章 粉末冶金新技术新工艺粉末冶金新技术新工艺 粉末注射成形的基本工艺过程工艺过程是：首先将固体粉末固体粉末与有机黏结剂有机黏结剂均匀混合并制成粒状喂料，在加热状态下用注射成形机将其注入模腔内冷凝成形，然后用化学溶解或热分解的方法将成形坯中的黏结剂脱除，最后经烧结致密化得到最终产品。该技术的最大特点是可以直接制造出具有最终形状的零部件，产品不
2、仅精度高、组织均匀、性能优异，而且生产成本只有传统成形工艺的2060。因此，国际上普遍认为该技术的发展将会导致零部件成形与加工技术的一场革命，已成为国际上“当今最热门的零部件成形技术”。粉末注射成形技术的原型起源于20世纪20年代，最早是应用于制造陶瓷火花塞。第二次世界大战期间，在美国的曼哈顿计划中，美国橡树岭国家实验室采用粉末注射成形方法制备了用于原子弹核燃料铀同位素分离的镍管。1976年，第一项金属粉末注射成形技术的专利授权给River。由于当时粉末原料成本高、脱脂时间长、产品易变形等问题没有解决，其发展非常缓慢。直道1979年，美国Parmatech公司有两件PIM产品在国际粉末冶金大会
3、的产品设计大赛中获奖后，PIM技术才开始受到粉术冶金界的关注。20世纪80年代由于美国政府研究机构和大学的介入，使研究工作向深层次发展，从完全凭经验进入到在一定理论指导下工作，这一时期PIM技术得到了迅速的发展。这一方面归于在流体力学和气体动力学研究成果基础上开发出的超高压水雾化和高压惰性气体雾化技术的发展，使细粉率大大提高，原材料成本下降原材料成本下降。另一方面，在黏结剂黏结剂设计理论和脱脂机理等研究成果的指导下，新一代黏结剂及其脱除技术的开发成功，不仅使原来的脱脂时间从数十小时缩到几个小时，而且其保形性得到明显的改善，大规模生产的产品的尺寸精度从0.5提高到了0.3。进入20世纪90年代，
4、一方面，是PIM 工艺进一步改进，新材料、新工艺不断涌现，另一方面，产业化发展非常迅速。黏结剂是PIM技术的核心，在PIM中黏结剂具有增强粉体流动性和维持坯块形状的两个基本职能，此外它还应具有易于脱除、无污染、无毒性、成本合理等特点。黏结剂一般是由低分子量组元低分子量组元与高分子量组元高分子量组元加上一些必要的添加剂添加剂和表面活性剂表面活性剂构成。低分子量组元低分子量组元黏度低，流动性好，易脱去；高分子量组高分子量组元元黏度高，强度高，保证成形坯具有一定的强度。添加剂和表面活性剂主要用以增强黏结刺的流动性和与粉末的相容性。各组元以适当比例搭配以获得高的粉末装载量，最终得到高精度和高均匀性的产
5、品。通常采用的黏结剂体系主要有：热塑性体系(石蜡基、汕基和聚合物基)、热固性体系、热固-热塑性体系，凝胶体系和水溶性体系等。表11-2列举了一些已公开的黏结剂配方。表11-2列举了一些已公开的黏结剂配方：传统的黏结剂在热脱脂过程中，由于几乎是在成形坯内外同时分解，脱脂速率极慢，往往需要数十小时甚至数天，加快热脱脂速度往往会造成鼓泡和开裂等无法弥补的缺陷。采用液固或气固界面反应脱脂(即溶剂脱脂和气相脱脂)，可以使脱脂过程由外及里推进，可以有效地提高脱脂速率，已成为黏结剂开发的主要发展方向。由于水的价格低廉、无毒，有利于环保，开发水溶性黏结剂体系是溶剂脱脂技术研究的重点。由德国BASF公司开发的黏
6、结剂及其催化脱脂技术是目前应用于工业化生产中最先进的脱脂技术之一，并可为粉末注射成形厂家直接供应喂料和提供后续生产工艺。德国CREMER公司已开发出了适应该技术的连续脱脂和烧结一体化炉，该技术的脱脂速率可达到14mmh。粉末注射成形技术由于采用了大量的黏结剂作为粉末流动填充模腔的载体，所以可以像成形塑料那样制备出各种任意形状的粉末冶金零部件，这是传统粉末冶金模压工艺不可能达到的。由于射成形是一种近净形成形工艺，产品基本上不需要后续加工，有些需要几十道机加工工序才能完成的产品采用PIM可以一次成形，制造成本相对较低。PIM技术还可以实现零部件一体化。由于加工技术或者材料性能的原因，有些部件采用传
7、统技术制造时，需要加工成几个零件来组装，有时几个零件的材料还不一样。采用PIM技术则可以直接制成一个整体复合部件如图11-15所示。由于注射成形的原料是以流态状均匀充填模腔，成形坯粉术密度分布均匀，避免了粉 冶金模压工艺中由于模壁摩擦压力损失所造成的成形坯密度分布不均匀问题，这样可以大大减少烧结变形。此外，由于PIM技术所用的粉来一般较细，产品烧结后可以达到很高的密度，因此，PIM产品的力学性能一般优于粉末冶金模压和精密铸造产品。图11-16是一些典型的粉末往射成形产品的照片。11.6 温压成形技术 温压成形的基本工艺过程工艺过程是：将专用金属或合金粉和聚合物润滑剂混合后，采用特制的粉末加热系
8、统、粉末输送系统和模具加热系统，升温到75150，压制成压坯，再经预烧、烧结、整形等工序。采用温压成形技术可获得密度高达7.27.5gcm3的铁基粉末冶金零件。温压成形的工艺路线如图11-17所示。温压可以显著提高压坯密度显著提高压坯密度的机理一般归于在加热状态下粉末的屈服强度降低(如图11-18所示)和润滑剂作用增强。温压成形技术由Hoeganaes公司于1994年正式工业化应用，并推出了Ancordense和Densemix两种牌号的温压成形专用粉末。在材料达到同等密度的前提下，温压工艺的生产成本比粉末锻造低75，比复压复烧低25，比渗铜低15。在零件达到同等力学性能和加工精度的前提下，温
9、压工艺的生产成本比现行热、冷机械加工工艺低5080%，生产效率提高1030倍。温压成形因其成本低、密度高、模具寿命长、效率高、工艺简单、易精密成形和可完全连续化、自动化等一系列优点而受到关注，被认为是20世纪90年代粉末冶金零件致密化技术的一项重大突破，被誉为“开创粉末冶金零件应用新纪元的一项新型制造技术”。该技术已广泛应用于制造汽车零件和磁性材料制品，如：涡轮轮毂、形状复杂的齿轮和斜齿轮、锁零件、发动机连杆和阀座等。温压成形的铁基材料的力学性能可以与锻钢比美，两者的屈服强度和拉伸断裂强度都基本相当，因此可以用温压成形制品来取代部分锻钢产。需要指出的是，粉术冶金产品的伸长率一般较低，选择温压成
10、形工艺需要考虑其产品的延性和冲击韧性。温压成形技术使用的压机和模具与传统模压基本相同，惟一不同的是温压成形需要一套粉末和模具加热系加热系统统。模具和粉末的温度一定要均匀和稳定，一般控制在2.5，最高温度不超过170，超过此温度后，添加的润滑剂和黏结剂就会分解，从而影响粉末的流动性。11.7 热压成形技术 热压热压又称为加压烧结加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结获得致密而均匀的制品。热压可将压制压制和烧结烧结两个工序一并完成，可以在较低压力下迅速获得冷压烧结所达不到的密度，从这个意义上说，热压是一种强化烧结。原则上，凡是用一般方法能制得
11、的粉末零件，都适于用热压方法制造，尤其适于制造全致密难熔金属及其化合物等材料。热压方法的最大优点优点是可以大大降低成形压力和缩短烧结时间，另外，可以制得密度较高和晶粒较细的材料。热压模可选用高速钢高速钢及其他耐热合金耐热合金，但使用温度应在 800以下。当温度更高(15002000)时，应采用石墨石墨材料材料，但承压能力却降低到70MPa以下。一般对于低温、高压的操作，可选择金属或硬质合金模；高温、低压操作则选择石墨模。热压加热的方式分为电阻间接加热式、电阻直接加热式和感应加热式三种。电阻间接加热式电阻间接加热式 电阻间接加热是电流通过碳管发热（图中1），对模具和粉末坯同时加热。电阻直接加热式
12、电阻直接加热式（图b）采用电阻直接加热时，电流主要通过压横材料发热，使得与上下冲模和模腔接触的部位比其他部位温度高。感应加热式感应加热式（图c）采用感应加热时，由于粉末坯块中的涡流大小与坯块密度有关，在热压后期密度升高，电阻降低，涡流发热也减少，温度不好控制。因此，在进行热压模具没计时，除了要保证温度外，要特别注意温度分布的均匀性。为了减少空气中氧的危害，真空热压机真空热压机已经得到广泛应用。在没有真空热压机的条件下，可以采用如下措施来减少压坯的氧化：(1)加热前先将粉末压实：(2)模具配合严密，可防止空气大量进入模腔；(3)将保护气氛经过专门的管道引入模腔内；(4)将整个模具置入一密封的耐热
13、管中，并采用外置式间接加热或感应加热方式；(5)在粉末中加进一些高温下能产生还原性气氛的物质，如碳、金属氢化物、酒精等。11.8 等静压成形技术 等静压制是伴随现代粉末冶金技术而发展起来的一种新的成形方法。通常，等静压成形按其特性分成冷等静压(CIP)和热等静压(HIP)，前者常用水或油作压力介质，故有液静压、水静压或油水静压之称；后者常用气体(如缸气)作压力介质，故有气体热等静压之称。等静压成形等静压成形是将待压试样置于高压容器中，利用液体（或气体）介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对试样进行均匀加压，当液体介质通过压力泵注入压力容器时，根据流体力学原理，其压强大小不变且均匀地
14、传递到各个方向。此时高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。等静压制过程是借助于高压泵的作用把流体介质(气体或液体)压人耐高压的钢质密封容器内。高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上，粉末体在同一时间内在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯(如图11-20所示)。等静压制法比一般的钢模压制法有下列优点优点：能够压制具有凹形、空心等复杂形状的压件；压制时，粉末体与弹性模具的相对移动很小，所以摩擦损耗电很小，单位压制力较钢模压制法低；能够压制各种金属粉末和非金属粉末，压制坯件密度分布均匀，对难熔金属粉末及其化合物尤为有效；压坯强度较高，便于加工和运输；冷
15、等静压的模具材料是橡胶和塑料，成本较低廉；能在较低的温度下制得接近完全致密的材料。等静压制法的缺点缺点：对压坯尺寸精度的控制和压坯表面的光洁度都比钢模压制法低；尽管采用干袋式或批量湿袋式的等静压制，生产效率有所提高，但一般地说，生产率仍低于自动钢模压制法；所用橡胶或塑料模具的使用寿命比金属模具要短得多。1.冷等静压制冷等静压制 冷等静压力机主要由高压容器和流体加压泵组成。辅助设备有流体储罐、压力表、输送流体的高压管道和高压阀门等。图11-21所示为冷等静压力机的工作系统。物料装入弹性模套被放置入高压容器内。压力泵将过滤后的流体注入压力容器内使弹性模套受压，施加压力达到了所要求的数值之后，开启回
16、流阀使流体返回储罐内备用。压力容器是压制粉末的工作室，其大小由所需要压制工件的最大尺寸按一定的压缩率放大计算。工作室承受压力的大小应由粉末特性、压坯性能和压坯尺寸来确定。根据不同的要求，高压容器可被设计成单层筒体、双层筒体或缠绕式筒体。等静压力机按照工作室尺寸、压力及轴向受力状态可分成三种基本类型，即拉杆式、螺纹式及框架式。表11-6比较了它们的特、缺点和适用范围。冷等静压制按粉料装模及其受压形式可分为湿袋模具湿袋模具和干袋模具干袋模具压制。湿袋模具压制湿袋模具压制的压制装置如图11-22(a)所示。把无须外力支持也能保持一定形状的薄壁软模薄壁软模装入粉末料，用橡皮塞塞紧密封袋口然后套装入穿孔
17、金属套一起放入高压容器中，使模袋泡浸在液体压力介质中经受高压泵注入的高压液体压制。湿袋模具压制的优点优点：能在同一压力容器内同时压制各种形状的压件；模具寿命长、成本低。湿袋模具压制的主要缺点缺点是，装袋脱模过程中消耗时间较多。干袋模具压制干袋模具压制的压制方式如图11-22(b)所示。干袋固定在简体内，模具外层衬以穿孔金属护套板，粉末装人模袋内靠上层封盖密封。高压泵将液体介质输入容器内产生压力使软模内粉末均匀受压。压力除去后即从模袋取出压块，模袋仍然留在容器内供下次装料用。干袋式模具压制的特点是生产率高，易于实现自动化，模具寿命较长，据报道自动干袋模具压制生产率可达1015个min。直径较大的
18、制品(如直径为150mm)的生产率也可以达到300件h。2.热等静压制热等静压制 把粉末压坯或把装入特制容器(粉末包套)内的粉末体置入热等静压机高压容器中，施以高温和高气压，使这些粉末体被均匀压制和烧结成致密的零件或材料的过程称为粉末热等静压制粉末热等静压制。粉末体(粉末压坯或包套内的粉末)在等静压高压容器内同一时间经受高温和高压的联合作用，可以强化压制与烧结过程，降低制品的烧结温度，改善制品的组织结构。消除材料内部颗粒间的缺陷和孔隙，提高材料的致密度和强度。热等静压制设备通常是由装备有加热炉体的压力容器和高压介质输送装置及电气设备组成。但热等静压制技术发展中一个值得重视的动向是用预热炉预热炉
19、在热等静压机外加热工件，省去压力容器内的加热炉体，这将会提高压机容器的有效容积，消除了由于容器内炉体装接电极柱造成密封的困难，成倍地提高热等静压机的工作效率。热等静压机的压力容器是用高强度钢制成的空心圆筒体，直径一般为1501500mm，高5003500mm，工件的体积在0.0282m3之间。通常压力范围7200MPa，最高使用温度范围一般为10002300。压力容器主要有两种密封形式密封形式，即螺纹式螺纹式及框架式框架式。螺纹式密封的热等静压机的压力容器容积都比较小，只适于在实验室内压制小型制品。框架式密封的压力容器的特点是容积大，运转速度快，操作方便，安全可靠。除压力容器外，容器内的加热炉
20、加热炉是热等静压机的重要部件，主要由加热元件、热电偶与隔热屏组成。加热元件的材料按设计的温度范围选定。当炉子设计温度为10001200时，可选择Fe-Cr-Al-Co耐热合金丝作发热元件，它可在1230长期使用。当设计温度在1700以上时，可选择钼丝、石墨、钨丝等作发热元件，但这些材料需要在保护气氛或惰性气氛中工作。热等静压制时常选用惰性气体如氦氦及氩氩作压力介质。由于氩气的热导率比氦低(氩的热导率为0.158 kWmK，氦的热导率为l.38 kWmK)，用氩气作压力介质时能够使工作区炉温很快地达到所要求温度并能保持温度分布均匀。此外，氩气的成本比氦低。在热等静压制系统中必须精确可靠地控制压力
21、压力和温度温度参数。适当的自动化能降低成本和保证安全，两者对于有效的组织生产都是十分重要的。典型的热等静压升温加压过程如图11-23中所示。升压和降压速度一般不需任何控制，温度的控制需要特别注意。炉内温度分布均匀度很大程度取决于炉子的设计和电热体的配置。目前，工业上使用炉体恒温时温度均匀度可控制在5到14之间，连续冷却速度可大于30min。热等静压是消除制品内部残存微量孔隙和提高制品相对密度的有效方法。目前已有许多金属粉末或非金属粉末采用热等静压法压得接近理论密度值的制品和材料，如表11-7所示。国内外已采用热等静压技术制取了核燃料棒、粉末高温合金涡轮盘、钨喷嘴、陶瓷及金属基复合材料等。至今，
22、它在制取金属陶瓷、硬质合金、难熔金属制品及其化合物、粉末金属制品、金属基复合材料制品、功能梯度材料、有毒物质及放射性废料的处理等方面都得到了广泛应用。热等静压技术已成为提高粉末冶金制品性能及压制大型复杂形状零件的先进技术。图11-24显示了热等静压技术压制的一些产品。3.烧结烧结-热等静压法热等静压法 烧结-热等静压制(sinter-HIP)过程是把经模压或冷等静压制的坯块放入热等静压机高压容器内，依次进行脱蜡脱蜡、烧结烧结和热等静压制热等静压制，使工件的相对密度接近100。这是继常规热等静压制技术之后开发出的一种先进工艺。脱蜡脱蜡(或其他成形剂)和烧结烧结可在真空状态下或在工艺确定的气体(如
23、氯、氮氢混合气、甲烷)保护下进行。按照传统的烧结概念，液相和固相烧结都会促进烧结坯块内部孔隙减少，并产生收缩和致密化。在这一过程中，烧结温度和时间是要准确控制的参数，热等静压制是使烧结坯块密度进一步提高，以接近理论密度值。压块在同一炉体(压力容器)内进行烧结和热等静压制，压块在烧结后期直接施加高压，这就避免了降温冷却升温加热的附加操作，也避免了压坯转运时可能受到的损坏，并保持烧结与热等静压制时温度稳定。烧结-热等静压过程中的热等静压制阶段使产品均匀收缩与致密化，温度、压力、时间三个工艺参数相互关系示于图11-25。粉末体的致密化致密化是由材料的塑性、高温下蠕变和原子扩散速度所确定。试验结果表明
24、，液相烧结材料在较低的压力下短时热处理可以完全致密化，固相烧结材料要完全致密化则需要更高压力和更长时间。烧结-热等静压已在硬质合金、钛合金、先进陶瓷材料的制备方面获得了广泛应用。液相烧结液相烧结至少具有两种组分的粉末或压坯在形成一种液相的状态下烧结。4.准热等静压工艺准热等静压工艺 热等静压技术虽然有很多优点，但存在设备昂贵和加工周期长等缺点，虽然采取在高压容器中加压介质急剧对流和在炉内强制冷却等方法提高生产效率，但效率仍明显低于普通冶炼方法。为克服上述缺点所发展的准热等静压技术准热等静压技术是利用简单设备以较高的效率生产大体具有各向同性的制品或材料的一种工艺方法。该方法是采用一种高温下具有流
25、体特性的颗粒颗粒(如石墨颗粒、陶瓷颗粒)作为传递压力的介质以代替热等静压制所用惰性气体惰性气体。工作时，将经过预烧的粉末预制件在保护气氛中加热至致密化温度，将作为加压介质加压介质的陶瓷颗粒也加热至相等温度并充填于加压容器中，然后将经过加热的预制件插入其中，陶瓷颗粒的流动将施加的单向压力转变为等静压施加于预制件上，使之在保持原来形状的基础上致密化。准热等静压制工艺过程如图11-26所示。此方法是由美国金属合金公司研究成功，现已将专利转让投入生产。11.9 场活化烧结技术 场活化烧结场活化烧结是利用外场外场的活化作用实现低温快速烧结致密化的一种烧结技术。活化烧结活化烧结用物理的或化学的方法促进烧结
26、过程或提高制品性能所采取的有利于烧结的措施。如铁粉通过卤化氢气体活化，钨或钼在水汽、CO2中烧结；锆粉中加入氢化物等；物理法如液相烧结、铁基合金加入磷和硼粉、超声波烧结、磁场烧结、热压烧结、热等静压烧结和真空烧结等。20世纪80年代以来，脉冲放电脉冲放电对粉体烧结的有效作用得到的广泛的关注，一系列的场活化烧结设备相继开发出来并得到应用。如：日本开发了脉冲放电固结设备、电火花等离子烧结设备或称等离子活化烧结设备；韩国开发了电阻电火花加压烧结设备；俄罗斯研制了脉冲放电加压烧结设备；美国开发了高能高速工艺和设备；巴西开发了等离子烧结设备。到目前为止，对场活化烧结的机理还不是十分清楚，但一般认为是外场
27、可以清除粉末表面的氧化膜和杂质，促进烧结颈的形成。日本第三代电火花等离子烧结机(SPS)的开发成功极大地推进了该技术作为一种先进的粉末冶金技术的工业化应用。图10-27显示了电火花等离子烧结机的工作原理和一般的工艺过程。第三代电火花等离子烧结机使用的是低电压(约30V)、大脉冲电流(最大电流200020000A，脉冲时间一般为1300ms)和单向压制的设计。一般情况下是在烧结的初始阶段施加一个脉冲电流，使粉末颗粒间产生电火花或等离子弧，在电火花和等离子弧的作用下，粉末表面的氧化膜和杂质被清除，粉末颗粒直接接触并发生烧结形成烧结颈，接着同时施以大电流和一定的压力，使粉体致密化。大电流直接通过粉体
28、或模具产生焦耳热，因此加热速率很快，一般仅为几分钟。与传统烧结方法相比场活化烧结可以在较低的温度下或较短的时间内获得高的烧结密度，可以减少烧结过程对粉末微观组观的影响，这对于烧结细晶材料、纳米材料、非晶合金等非平衡材料和易氧化材料是非常重要的。此外，场活化烧结技术可以直接应用于松装粉末，不需要像其他传统粉末冶金成形技术那样添加任何黏结剂或润滑剂，因此，可以消除由黏结剂或润滑剂所带来的脏化，对于生产纯度要求高或者很难冷压预成形冷压预成形的粉术材料非常有利。场活化烧结技术在日本已应用于工业化生产软磁和硬磁材料以及切削工具。例如，采用等离子活化烧结设备生产高频电力使用的Mn-Zn铁氧体，先通以60s
29、的脉冲电流，然后同时施加2000A的加热电流和49MPa的压力。获得的产品的密度达到99，晶粒度只有1m，而传统烧结工艺得到的产品的晶粒度为9m。正是由于晶粒度的减小，高频磁芯的损耗从1800kWm3，降低到了 720kWm3。Nd-Fe-Co-B磁体也是用等离子活化烧结技术生产的。场活化烧结技术应用的实验室研究很多，从金属、金属间化合物到陶瓷和复合材料都有报道。采用场活化烧结技术烧结没有添加助烧剂的AlN陶瓷，在1727烧结5min，其密度可以达到3.183.24gcm3(相当密度为97.599.3)，而传统烧结技术在1927烧结30h，其密度只有95，即使添加助烧剂后，采用传统技术在 18001927烧结34h，其密度也只有9798。此外，场活化烧结技术在化合物的同步合成固结、梯度材料制备、金属与陶瓷的扩散焊接等方面的应用也显示出了良好的前景。
