1、n 开始以煤为主要原料。开始以煤为主要原料。n 20世纪世纪50年代开始，天然气成为主要原料。年代开始，天然气成为主要原料。天然天然气、石油、煤为原料的相对成本比为气、石油、煤为原料的相对成本比为100:140:150。目前，世界约目前，世界约70%的甲醇以天然气为原料。的甲醇以天然气为原料。n 从长远来看，从长远来看，煤煤将占主导地位。将占主导地位。n 现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。传统用途：传统用途：广泛用于有机合成，如甲醛、醋广泛用于有机合成，如甲醛、醋酸、农
2、药、染料、合成纤维、合成橡胶等。酸、农药、染料、合成纤维、合成橡胶等。新兴用途：新兴用途：n n 甲醇蛋白甲醇蛋白n 以甲醇为原料生产烯烃和汽油以甲醇为原料生产烯烃和汽油 甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居于乙烯、丙烯和苯，居第四位第四位。n 物性：甲醇（物性：甲醇（CH3OH）是最简单的饱和一元醇，常）是最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点点64.8。n溶解性：溶解性：能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合
3、；能与多种化合物形成共沸物；混合；能与多种化合物形成共沸物；且能溶解许多气体，且能溶解许多气体，如如CO2，H2S，CO等。等。n毒性：饮入毒性：饮入10 mL可使人失明，可使人失明，30mL能致人死亡，空能致人死亡，空气中允许最高浓度为气中允许最高浓度为0.05mg/L。n爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为限为6.0%36.5%（体积）。（体积）。)()()()()()()()()(223223223HCOOHCHHpCOpOHCHpHfCOfOHCHfKf加压下气体的性质用逸度表示：加压下气体的性质用逸度表示：20.101095
4、3.210499.2lg971.73921lg2731TTTTKf活性低，所需反应温度高活性低，所需反应温度高 380400，为提高转化率必须在为提高转化率必须在下进行。下进行。（2）1966，活性高，适宜温度活性高，适宜温度230270 ，可以在，可以在下合成甲醇。下合成甲醇。正是因为找到了正是因为找到了高效脱硫剂高效脱硫剂，并且，并且改进了甲醇合成改进了甲醇合成塔结构塔结构，使得反应温度能够严格控制，延长了催化剂的，使得反应温度能够严格控制，延长了催化剂的使用寿命。使低压法实现了工业化。使用寿命。使低压法实现了工业化。C.我国目前广泛使用的我国目前广泛使用的C301型型Cu基催化剂：基催化
5、剂：CuO 4555%，ZnO 2535%，Al2O3 26%。B.CuO-ZnO-Al2O3A.CuO-ZnO-Cr2O3铬对人体有害铬对人体有害n不同的移热方式对应不同的工艺流程。不同的移热方式对应不同的工艺流程。n实际生产中的操作温度取决于实际生产中的操作温度取决于催化剂催化剂、压力、压力、原料气组成、空速和设备使用情况等。原料气组成、空速和设备使用情况等。n高压法：高压法：380400；低、中压：低、中压：240270。主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快
6、主反应速率都是有利的。应速率都是有利的。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。ZnO-Cr2O3：反应温度高，必须采用高压；：反应温度高，必须采用高压；铜基催化剂，反应温度较低，压力降至铜基催化剂，反应温度较低，压力降至510Mpa。H2:CO的化学计量比为的化学计量比为2:1。但实践证明。但实践证明CO含量高，对温度控制含量高，对温度控制不利，还会引起羰基铁在催化剂上的积聚。不利，还会引起羰基铁在催化剂上的积聚。生产一般采用生产一般采用H2过量。过量。可以抑制
7、高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。的浓度和纯度。因氢的导热性能好，过量的因氢的导热性能好，过量的H2有利于防止局部过热和控制整有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。个催化剂床层的温度。H2过量反应速度快，过量反应速度快，CO转化率高。转化率高。但是，氢过量太多会降低但是，氢过量太多会降低设备的生产能力。设备的生产能力。低压法甲醇合成，一般控制低压法甲醇合成，一般控制 H2:CO=(2.23.0):1。CO2比热容比热容，加氢热效应小，所以，加氢热效应小，所以原料气中有一原料气中有一定含量定含量CO2时，可降低反
8、应峰值温度。时，可降低反应峰值温度。低压法合成甲醇，含低压法合成甲醇，含CO2 5%时甲醇收率最高。时甲醇收率最高。二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。n 低空速：加剧副反应，生产能力低低空速：加剧副反应，生产能力低n 高空速：甲醇纯度高，生产能力大，高空速：甲醇纯度高，生产能力大，有利于反应热有利于反应热的移出的移出；但空速太高但空速太高，甲醇浓度太低难分离。，甲醇浓度太低难分离。n循环气量增加，甚至带出热量太多，造成合成塔内循环气量增加，甚至带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。的催化剂温度难以控制。n低压法低压法1000020000h-1，高
9、压法，高压法3500040000 h-1。空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/m3/（m3催化剂h）2000050.125.83000041.5 26.14000032.228.4n如果原料气中如果原料气中CO含量过高（如煤、重油），则含量过高（如煤、重油），则变换，变换，增加了有效组分氢气，若造成增加了有效组分氢气，若造成CO2多余，多余，也比较容易脱除。也比较容易脱除。n当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备。料同时进入设备。ICI 法法1加热炉
10、；加热炉；2转化炉；转化炉；3废热锅炉；废热锅炉；4加热器；加热器；5脱硫器；脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；水冷器；7气液分离器；气液分离器；8合成气压缩机；合成气压缩机；9循环气压缩机；循环气压缩机；10甲醇合成塔；甲醇合成塔；11，15热交换器；热交换器；13甲醇分离器；甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；脱轻组分塔；18分离塔；分离塔；19，22再沸塔；再沸塔；20甲醇精馏塔；甲醇精馏塔；23CO2吸收塔吸收塔（3）副产）副产(1)双塔精馏双塔精馏A.预精馏塔预精馏塔作用作用:脱除轻组分有机杂质以及溶解的合成气。脱除轻组分有机杂质以及溶解的合成气。加水
11、萃取加水萃取，脱除与甲醉沸点相近的轻馏分，以及，脱除与甲醉沸点相近的轻馏分，以及分离与分离与甲醇沸点接近甲醇沸点接近的甲醇的甲醇-烷烃共沸物。烷烃共沸物。如对精甲醇中乙醇含量有特殊要求时，则预精馏如对精甲醇中乙醇含量有特殊要求时，则预精馏塔对乙醇的共沸物有部分脱除的作用。塔对乙醇的共沸物有部分脱除的作用。两级冷凝两级冷凝：第一级冷凝温度较高，减少返回塔内：第一级冷凝温度较高，减少返回塔内的轻组分；第二级则为常温，尽可能回收甲醇。的轻组分；第二级则为常温，尽可能回收甲醇。B.主精馏塔主精馏塔 一般采用板式塔，需一般采用板式塔，需7585层塔板。层塔板。(2)塔精馏塔精馏（1）采用两个主精馏塔，第
12、一主精馏塔加压蒸馏，）采用两个主精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，压力为压力为0.560.6MPa，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加可用作常压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约热热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约热能能3040左右，有效利用了能量。两个主精馏左右，有效利用了能量。两个主精馏塔塔板数增加一倍，分离效率大大提高。塔塔板数增加一倍，分离效率大大提高。（2）加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，）加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，对受压
13、容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，对于精馏规模较大的装置，效益是明投资较大，对于精馏规模较大的装置，效益是明显的。显的。（3）加压操作使混合物组分问相对挥发度减小，）加压操作使混合物组分问相对挥发度减小，且无侧线馏出口。因此，为保证产品质量，对操且无侧线馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就较为严格。作温度控制就较为严格。一、合成单元开停车操作一、合成单元开停车操作 以低压法甲醇合成系统为例（采用列管式等温反应器）（一）开车操作（一）开车操作 1开车前的准备工作 2正常开车（二）停车操作（二）停车操作 1正常停车操作 2紧急停车操作 （1）蒸汽系统故障紧急停车操作 （2）
14、冷却水突然中断紧急停车操作 （3）仪表风突然中断紧急停车操作 （4）突然停电紧急停车操作 （5）原料气突然中断紧急停车操作二、合成单元正常生产操作二、合成单元正常生产操作1 1正常操作正常操作（1）调整稳定好系统的负荷。（2）控制好系统压力，保持系统压力稳定。（3）根据系统负荷，相应调整好循环量。（4）控制好合成塔入口CO2，CO含量，从而稳定新鲜气的 H/C。（5）控制好汽包压力，稳定触媒床层温度，保证触媒安全 运行，并稳定副产蒸汽量。（6）控制稳定好汽包、甲醇分离器液位。二、合成单元正常生产操作二、合成单元正常生产操作2 2日常工作日常工作（1）总控随时注意所有指示，记录仪表，二小时记录一
15、次，每二小时）总控随时注意所有指示，记录仪表，二小时记录一次，每二小时现场巡检一次，检查设备运转情况，各动静密封点的严密性，发现问题现场巡检一次，检查设备运转情况，各动静密封点的严密性，发现问题立即通知总控室及班长。立即通知总控室及班长。（2）巡检内容如下：）巡检内容如下：第一站：合成系统。检查各机泵的运行状况，如电流、压力、温度、润第一站：合成系统。检查各机泵的运行状况，如电流、压力、温度、润滑油及备用情况；检查各静设备的液位、温度、压力等参数；检查跑冒滑油及备用情况；检查各静设备的液位、温度、压力等参数；检查跑冒滴漏情况。滴漏情况。第二站：甲醇罐区。检查各机泵的运行状况，如电流、压力、温度
16、、润第二站：甲醇罐区。检查各机泵的运行状况，如电流、压力、温度、润滑油及备用情况；检查各储罐的液位、压力、温度、氮封等情况，检查滑油及备用情况；检查各储罐的液位、压力、温度、氮封等情况，检查跑冒滴漏情况。跑冒滴漏情况。第三站：循环机。检查循环压缩机的转速、振动、润滑油系统运行情况；第三站：循环机。检查循环压缩机的转速、振动、润滑油系统运行情况；检查各静设备的温度、压力、液位等参数；检查跑冒滴漏情况。检查各静设备的温度、压力、液位等参数；检查跑冒滴漏情况。第四站：粗甲醇精馏系统。检查各机泵运行状，如电流、压力、温度、第四站：粗甲醇精馏系统。检查各机泵运行状，如电流、压力、温度、润滑油及备用情况；
17、检查各静设备的液位、压力、温度等参数；检查跑润滑油及备用情况；检查各静设备的液位、压力、温度等参数；检查跑冒滴漏情况。冒滴漏情况。1.1.合成塔温度升高合成塔温度升高原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理方法汽包压力控制过高汽包压力控制过高循环量过小，带出热量少循环量过小，带出热量少汽包液位低汽包液位低入塔气中入塔气中COCO含量过高，反含量过高，反应激烈应激烈温度表失灵，指示假温度温度表失灵，指示假温度调整汽包压力在指标范围内调整汽包压力在指标范围内加大循环量加大循环量适当加大软水入汽包量适当加大软水入汽包量适当降低适当降低COCO含量含量联系仪表维修，校正温度计联系仪表维修，校正温度
18、计2.2.合成塔温度突然降低合成塔温度突然降低原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理方法 COCO含量突然降低含量突然降低带醇带醇减小循环量，同时通知造减小循环量，同时通知造气岗位气岗位放低醇分器液位，减小循放低醇分器液位，减小循环量，启用电加热器环量，启用电加热器3.3.合成塔压力升高合成塔压力升高原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理方法催化剂层温度低，反应状催化剂层温度低，反应状态恶化态恶化负荷增大负荷增大惰性气体含量增大，反应惰性气体含量增大，反应差差氢碳比失调，合成反应差氢碳比失调，合成反应差适当提高催化剂温度适当提高催化剂温度负荷增大后，其他工艺指负荷增大后，其他工艺指
19、标相应调整标相应调整开大吹除气体，降低惰性开大吹除气体，降低惰性气体含量气体含量联系变换岗位作相应调整联系变换岗位作相应调整4.4.压差过大压差过大原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理方法催化剂局部烧结或粉化催化剂局部烧结或粉化阀门开得太小或阀头脱落阀门开得太小或阀头脱落设备内件损坏，零部件堵设备内件损坏，零部件堵塞气体管道塞气体管道循环量过大循环量过大停车更换，调整工艺指标停车更换，调整工艺指标将阀门开大或停车检修将阀门开大或停车检修停车检查、更换、清理停车检查、更换、清理减小循环量减小循环量5.5.醇分离器液位突然上涨醇分离器液位突然上涨原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理
20、方法放醇阀阀头脱落，醇送不放醇阀阀头脱落，醇送不出去出去系统负荷增大，而放醇阀系统负荷增大，而放醇阀未相应开大未相应开大输醇管被蜡堵塞输醇管被蜡堵塞液位计失灵，发出假液位液位计失灵，发出假液位指示指示开旁路阀或停车检修开旁路阀或停车检修开大放醇阀开大放醇阀停车处理停车处理联系仪表维修，校正液位联系仪表维修，校正液位计计6.6.催化剂中毒及老化催化剂中毒及老化原因分析判断原因分析判断操作处理方法操作处理方法原料气中硫化物、氯化物原料气中硫化物、氯化物超标超标气体中含油水，覆盖在催气体中含油水，覆盖在催化剂表面化剂表面催化剂长期处高温下，操催化剂长期处高温下，操作波动频繁作波动频繁加强精制脱硫效果，严格加强精制脱硫效果，严格控制气体质量控制气体质量各岗位加强油水排放各岗位加强油水排放保持稳定操作保持稳定操作
