1、误差分析和数据处理误差分析和数据处理2定量分析的任务：定量分析的任务：准确准确测定组分在试样中的含量。测定组分在试样中的含量。由于各种因素的影响，不可能得到绝对准确由于各种因素的影响，不可能得到绝对准确的结果，误差是客观存在的。的结果，误差是客观存在的。真值真值：表示某一物理量的客观存在的真实数值。表示某一物理量的客观存在的真实数值。无法确知。无法确知。(1)理论真值：理论真值：如某化合物的理论组成。如某化合物的理论组成。NaCl (2)计量学约定真值：计量学约定真值：国际计量大会定义的单位。国际计量大会定义的单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子
2、量等单位。(3)相对真值：相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。测量值的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。2 2.1.1：定量分析中的误差定量分析中的误差3一一.准确度与误差准确度与误差(Accuracy and Error)误差误差:测定值测定值xi与真值与真值之差，表征测定结果的之差，表征测定结果的 准确度。准确度。准确度准确度:测定值与真值接近的程度，用误差表示。测定值与真值接近的程度，用误差表示。1.绝对误差绝对误差 E：E=xi-2.相对误差相对误差 Er：Er=(E/)10
3、0%相对误差更能体现误差的大小，相对误差更能体现误差的大小，E相同相同的数据，的数据，Er可能可能不同。不同。4例例 天平称量，天平称量，Emax=0.0002g _甲：甲：x=3.3460g ，=3.3462g 则则:E甲甲=0.0002，Er甲甲=0.006%_乙：乙：x=0.3460g ，=0.3462g则则:E乙乙=0.0002，Er乙乙=0.06%甲甲.乙的乙的E(绝对误差绝对误差)相同相同，但，但Er(相对误差相对误差)差差10倍。说明倍。说明当当E一定时，测定值一定时，测定值愈大愈大，Er愈小愈小.这就是当天平的这就是当天平的E一定时为减小称量的误差，一定时为减小称量的误差，要求
4、：要求：m称称 0.2 g 的道理。的道理。5二二.精密度与偏差精密度与偏差（Precision and Deviation)偏差：偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的测量值与平均值之差，表征测定结果的 精密度。精密度。精密度：精密度：表征各测定值之间的接近程度，偏差示。表征各测定值之间的接近程度，偏差示。波动性小波动性小偏差就小，精密度就高。偏差就小，精密度就高。二者均取决于随机误差。二者均取决于随机误差。_ 1.单次偏差：单次偏差：di=xi-x _ 2.平均偏差：平均偏差：d=(1/n)|di|（Average deviation)6总之总之：表示表示准确度准确度高低用高低用E和和E
5、r。_ _ _表示表示精密度精密度高低用高低用 d、d/x、S、RSD、CV。(Relative average deviation)3.相对平均偏差：相对平均偏差：4.标准偏差：标准偏差：(Standard deviation)为总体平均值，在校正了系统误差后，为总体平均值，在校正了系统误差后，即代表真值即代表真值样本标准偏差：样本标准偏差：一般情况，测定次数有限。一般情况，测定次数有限。5.变异系数：变异系数：(Coefficient of Variation)相对标准偏差相对标准偏差7三三.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1.测测Ca2+：实际含量：实际含量20%甲：甲：10.
6、0%，20.0%，30.0%乙：乙：19.9%，20.0%，20.1%若不知真实含量，相信哪一组？若不知真实含量，相信哪一组？2.打靶：打靶：甲：甲：10环环 ，脱靶，脱靶 ，10环环 乙：乙：8环环 ，8环环 ，8环环 选射击苗子，选谁？选射击苗子，选谁？8准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，准确度决定于系统误差与随机误机误差体现为精密度，准确度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差减小差或精密度；如果随机误差减小(精密度高精密度高)则准确度主则准确度主要取决于系统误差；
7、所以要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提精密度高是准确度高的前提。实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误差有关。误差有关。9准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误差有关。所以差有关。所以精密度高是准确度高的前提精密度高是准确度高的前提。10例例1同一试样，四
8、人分析结果如下：同一试样，四人分析结果如下：_ (注注:图中的图中的“|”表示表示 X)解：解：甲甲 .|.乙乙 .|.丙丙 .|.丁丁 .|.结论结论：精密度高是准确度高的前提精密度高是准确度高的前提精密度好，准确度高。精密度好，准确度高。精密度好，准确度差精密度好，准确度差,系统误差。系统误差。精密度差精密度差，准确度差，准确度差,随机误差。随机误差。精密度差，准确度巧合精密度差，准确度巧合,正负抵正负抵消消,不可信。不可信。11准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系121.用沉淀滴定法测定纯用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下中氯的百分含量，得到下列结果列结果(%)：59.
9、82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的计算测定结果的 (1).平均值平均值(2).相对平均偏差相对平均偏差(3).标准偏差标准偏差 (4).变异系数变异系数(5).平均结果的相对误差平均结果的相对误差解：解：(1)60.09 (2)0.21，0.35%(3)0.91 (4)1.5%(5)-0.97%（理论真值：（理论真值：60.68%）课堂练习课堂练习13四四.误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法 (一一)误差的分类误差的分类:I.系统误差系统误差(Systematic errors):由比较固定的原因引起的误差，由比较固定的原因引起的误差，使测定
10、结果使测定结果系统系统的的偏高或偏低。偏高或偏低。来源来源：1.1.方法误差：方法本身造成的。方法误差：方法本身造成的。2.2.仪器误差：仪器本身的局限。仪器误差：仪器本身的局限。3.3.试剂误差：试剂不纯。试剂误差：试剂不纯。4.4.主观误差：操作习惯、辨别颜色、读刻度的差别。主观误差：操作习惯、辨别颜色、读刻度的差别。1415 特点特点：1.1.重复性：同一条件下，重复测定中，重复的出现。重复性：同一条件下，重复测定中，重复的出现。2.2.单向性：测定结果系统偏高或偏低。单向性：测定结果系统偏高或偏低。3.3.影响恒定：误差大小基本不变，对测定结果影响恒定。影响恒定：误差大小基本不变，对测
11、定结果影响恒定。4.4.可测性：系统误差的大小可测性：系统误差的大小可以测定可以测定，对测量结果进行，对测量结果进行 校正。校正。可测误差可测误差16.随机误差随机误差(Random errors):偶然误差偶然误差 随机偶然，难以控制，不可避免的因素引起。随机偶然，难以控制，不可避免的因素引起。来源来源：偶然性因素。偶然性因素。例如，由于室温、气压、湿度等的偶然波动引起试例如，由于室温、气压、湿度等的偶然波动引起试样质量、组成和仪器性能的微小变化；操作人员在操作样质量、组成和仪器性能的微小变化；操作人员在操作上的微小差别，以及其它不确定因素所造成的误差。上的微小差别，以及其它不确定因素所造成
12、的误差。特点特点：原因：原因、方向、大小、正负不定，不可测。方向、大小、正负不定，不可测。不可测误差不可测误差17 .公差：公差：生产部门对分析结果允许的误差。生产部门对分析结果允许的误差。P16 超差：超差：分析结果超出了允许的公差范围，叫分析结果超出了允许的公差范围，叫 超差，则该项分析工作要重做。超差，则该项分析工作要重做。.过失误差：过失误差：操作者的粗心大意。操作者的粗心大意。来源来源：例如器皿不洁或丢损试液，加错试剂，看错砝码，例如器皿不洁或丢损试液，加错试剂，看错砝码，记录及计算错误等等这些都属于不应有的过失，会对分记录及计算错误等等这些都属于不应有的过失，会对分析结果带来严重影
13、响，必须注意避免。析结果带来严重影响，必须注意避免。不同部门和测试项目，公不同部门和测试项目，公差不同。差不同。18(二二).减免误差的方法减免误差的方法 I.系统误差：系统误差：系统误差可以采用一些校正的办法和系统误差可以采用一些校正的办法和制定标准规程的办法加以校正，使之制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。接近消除。消除消除：1.对照实验：对照实验：方法误差方法误差(1)方法对照：方法对照：选用公认的标准方法与所采用的方法进行选用公认的标准方法与所采用的方法进行比比较，较，找出校正数找出校正数据，据，消除方法误差消除方法误差。(2)标样对照：标样对照：2.校正仪器：校正仪器：仪器误差
14、仪器误差 在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪 器进行校正，消除仪器误差。器进行校正，消除仪器误差。193.3.空白试验：空白试验：试剂误差试剂误差 在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，可消除由试剂、蒸馏水及器皿结果中扣除此空白值，可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统引入的杂质所造成的系统误差。误差。4.4.回收试验回收试验:检查系统误差检查系统误差 在测定试样某组分含量在测定试样某组
15、分含量x x1 1的基础上，加入已知量的的基础上，加入已知量的该组分该组分x x2 2，再次测定其组分含量，再次测定其组分含量x x3 3。由回收试验的数据可计算回收率：由回收试验的数据可计算回收率：由回收率可判断有无系统误差存在：由回收率可判断有无系统误差存在：常量分析：常量分析：99%99%100100；痕量分析：痕量分析：9090110110。20 .随机误差：随机误差：从多次测量结果来看符合从多次测量结果来看符合正态分布正态分布规律。规律。消除消除：统计处理：统计处理：适当增加平行测定次数。适当增加平行测定次数。一般一般 n n3 35 5 21五五.随机误差的分布服从正态分布随机误差
16、的分布服从正态分布 随机现象与随机事件：随机现象与随机事件：基本条件不变，重复试验或基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果中的某种结果(如测量值如测量值)称为随机事件称为随机事件(随机变量随机变量)。如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数无限多时，随机误差的分布服从无限多时，随机误差的分布服从正态分布正态分布。22五五.随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布 如果测定
17、次数较多，在系统误差已经排除的情如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数无限多时，随机误差的分布服从无限多时，随机误差的分布服从正态分布正态分布。23(一一).随机误差的分布随机误差的分布(Distribution of Random Errors)若以随机误差，即测量值若以随机误差，即测量值误差误差u（以标准偏差（以标准偏差为单位）为单位）作横坐标：作横坐标：误差出现的概率为纵坐标：误差出现的概率为纵坐标：得到的曲线为随机误差的得到的曲线为随机误差的正正态分布曲线态分布曲线。标准正态分布曲线标准正态分布曲
18、线24(二二).随机误差分布的特点：随机误差分布的特点：特点规律特点规律：1.对称性：对称性：大小相近的正误差大小相近的正误差和负误差出现的概率相等，和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。误差分布曲线是对称的。2.单峰形：单峰形：小误差出现的概率小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。很大误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中的趋势。误差有明显集中的趋势。标准正态分布曲线标准正态分布曲线253.有界性：有界性：仅仅由于偶然造成的误差不可能很大，即大误仅仅由于偶然造成的误差不可能很大，即大
19、误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成，对这种数据应作相应的往往是由于其他过失误差造成，对这种数据应作相应的处理。处理。4.抵偿性：抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。误差的算术平均值的极限为零。26 概率积分表概率积分表：任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成该区间的定积分制成概率积分表概率积分表。标准正态分布曲线标准正态分布曲线27 U=1 x=1 68.3%x-u在在 31.7%U=1.96 x=1.96 95.0%x-u在在 5%U=2 x=
20、2 95.5%x-u在在 0.5%U=3 x=3 99.7%x-u在在 0.3%由此可见，随机误差超过由此可见，随机误差超过3的测量值出现的概率的测量值出现的概率是很小的，仅占是很小的，仅占0.3%。因而，在实际工作中，如。因而，在实际工作中，如果多次重复测量中有个别数据的绝对误差大于果多次重复测量中有个别数据的绝对误差大于3，则可以舍去（即则可以舍去（即4d法检测的判据）。法检测的判据）。28(三三).置信度和置信区间：置信度和置信区间：置信度置信度 置信水平置信水平：(confidence level)1.1.定义：测定值或误差出现的概率。定义：测定值或误差出现的概率。如，上述表和图中的如
21、，上述表和图中的68.368.3 ,95.5%,95.5%，99.7%99.7%置信度置信度。2.2.意义：意义：某一定范围内，某一定范围内，测定值或误差出现的概率。测定值或误差出现的概率。置信区间置信区间：(confidence interval)1.1.：如，上述表和图中的：如，上述表和图中的 1 1、2 2、3 3置信区间置信区间。误差分布曲线是对称的。误差分布曲线是对称的。2.2.意义：意义：真实值在指定概率下，分布在某一区间真实值在指定概率下，分布在某一区间。置信度选的高，置信区间就宽。置信度选的高，置信区间就宽。29六六.有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从 t 分布分
22、布 t 分布曲线分布曲线(Students t)：在分析测定中，测定次数是有限的，一般为在分析测定中，测定次数是有限的，一般为35次，无法计算总体标准偏差次，无法计算总体标准偏差和总体平均值和总体平均值，有，有限测定的随机误差不完全符合限测定的随机误差不完全符合正态分布，而是服从正态分布，而是服从类似于正态分布的类似于正态分布的 t 分布分布。t 分布的定义：分布的定义：只是用只是用 s 代替代替 30自由度自由度 f：f=n-11)与与u分布不同的是，分布不同的是，曲线形状随曲线形状随f而变化。而变化。2)t随随P和和f而变化，当而变化，当 f=20时，时，tu。3)n时，时，t分布分布=u
23、分布。分布。4)t:与置信度和测定次数与置信度和测定次数 有关，其值有表可查。有关，其值有表可查。t 分布曲线分布曲线31 5).:危险率危险率(显著性水平显著性水平)，数据落在置信区间外的，数据落在置信区间外的 概率概率：=(1-P)6).P：置信度。：置信度。7).f：自由度：自由度 f=(n-1)8).t,f的下角标表示：的下角标表示：置信度置信度(1-)=P，自由度，自由度f=(n-1)时的时的t值值 例例 t0.05,632测量次数测量次数n(No(No.of.of measurements)measurements)自由度自由度f(Degrees of(Degrees of fre
24、edom)freedom)置信度置信度P(Probablity)，显著性水平，显著性水平(Signigicance level)P P=0.90=0.90=0.10=0.10P P=0.95=0.95=0.05=0.05 P P=0.99=0.99=0.01=0.01 2 21 1 6.31 6.31 12.71 12.71 63.66 63.66 3 32 2 2.92 2.92 4.30 4.30 9.92 9.92 4 43 3 2.35 2.35 3.18 3.18 5.84 5.84 5 54 4 2.13 2.13 2.78 2.78 4.60 4.60 6 65 5 2.02 2
25、.02 2.57 2.57 4.03 4.03 7 76 6 1.94 1.94 2.45 2.45 3.71 3.71 8 87 7 1.90 1.90 2.36 2.36 3.50 3.50 9 98 8 1.86 1.86 2.31 2.31 3.36 3.36 10109 9 1.83 1.83 2.26 2.26 3.25 3.25 111110 10 1.81 1.81 2.23 2.23 3.17 3.17 212120 20 1.72 1.72 2.09 2.09 2.84 2.84 313130301.701.702.042.042.752.75 1.64 1.64 1.96
26、 1.96 2.58 2.58 不同置信度下不同置信度下t值表值表当当f=20 时，时，t 值与值与u值已充值已充分接近了分接近了。33t,f值表值表(双边双边)p当当f=20 时，时，t 值与值与u值已充值已充分接近了分接近了。34t值的应用：计算给定置信度下的置信区间。值的应用：计算给定置信度下的置信区间。置信度选的高，置信区间就宽，其区间包括真值的可能置信度选的高，置信区间就宽，其区间包括真值的可能 性越大，分析化学中，一般将置信度定为性越大，分析化学中，一般将置信度定为95%或或90%。例例2 测测SiO2%：28.62；28.59；28.51；28.48；28.52；28.63；问：
27、置信度定分别为问：置信度定分别为95%和和90%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。35这说明这说明在在28.560.05区间中包括总体平均值区间中包括总体平均值的的 把握性把握性为为90%查表：置信度为查表：置信度为90%，n=6时，时，t=2.0150.105（6-1）同理：置信度为同理：置信度为95%，n=6时，时，t=2.5710.055（6-1）36 2 2.2.2：分析结果的数据处理分析结果的数据处理获得分析数据后，要对这些数据进行处理：获得分析数据后，要对这些数据进行处理：1.检查、校正系统误差，舍弃错误数据。检查、校正系统误差，舍弃错误数据。2.检查离群的可疑数据，决定取舍
28、。检查离群的可疑数据，决定取舍。3.结果计算：结果计算：4.结果简单评价：结果简单评价：5.置信度、置信区间、误差。置信度、置信区间、误差。37一一.可疑数据的取舍可疑数据的取舍 在实际工作中，常常会遇到一组平行测定中有个在实际工作中，常常会遇到一组平行测定中有个别数据的精密度不甚高的情况，该数据与平均值之差别数据的精密度不甚高的情况，该数据与平均值之差值是否属于偶然误差是值是否属于偶然误差是可疑的可疑的。可疑值的取舍会影响结果的平均值，尤其当数据可疑值的取舍会影响结果的平均值，尤其当数据少时影响更大。因此在计算前必须对可疑值进行合理少时影响更大。因此在计算前必须对可疑值进行合理的取舍，不可为
29、了单纯追求实验结果的的取舍，不可为了单纯追求实验结果的“一致性一致性”，而，而把这些数据随便舍弃。把这些数据随便舍弃。若可疑值不是由明显的过失造成的，就要根据偶若可疑值不是由明显的过失造成的，就要根据偶然误差分布规律决定取舍。取舍方法很多，从统计观然误差分布规律决定取舍。取舍方法很多，从统计观点考虑比较严格而使用又方便的是点考虑比较严格而使用又方便的是Grubbs检验法和检验法和Q值检验法。值检验法。38(一一).Grubbs(格鲁布斯格鲁布斯)检验法：检验法：引入两个样本参数引入两个样本参数 和和S，方法准确但麻烦。，方法准确但麻烦。检验步骤检验步骤：(1)从小到大排列数据，从小到大排列数据
30、，x1 x2 x3 x n，可疑值为，可疑值为x i。_(2)计算计算 x 和和S。|x x i|(3)求统计量求统计量G计计=S(4)查表查表Gp，n(P17)若若G计计 G表表，则该值舍去。，则该值舍去。39(二二).Q检验法：检验法：(Q统计量统计量 n=310)测定次数在测定次数在10次以内，简便。次以内，简便。检验步骤检验步骤：(1)从小到大排列数据，从小到大排列数据，x1 x2 x3 xn，可疑值为，可疑值为xi。(2)求统计量求统计量Q值：值：(3)根据根据n，p查表查表P18，Q计计 Q表表，则可疑值要舍去。，则可疑值要舍去。40Q值表值表 0.94 0.76 0.64 0.5
31、6 0.51 0.47 0.44 0.410.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.480.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5741例例3某学生测某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 问：问：(1)用用Q检验检验20.60是否保留（是否保留（P=0.95）_ _ _(2)报告分析结果报告分析结果 n，S，x，d/x (3)若若x T=20.56 计算计算Er%(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义时平均值的置信区间并说明含义 解解(1)20.48；20.50；20.53；20.55
32、；20.60；Q表表=0.73 Q计计 20.60保留保留 42 _ _ _(2)x=20.53%，(d/x)100%=0.17%S=0.035%_ x xT 20.53-20.56(3)Er%=100%=100%=-0.14%x T 20.56这说明在这说明在20.530.043区间中包括总体平均值区间中包括总体平均值的的 把握性把握性为为95%0.054（5-1）43二二.计算计算 对一系列分析数据进行计算：对一系列分析数据进行计算：1.2.3.4.44三三.评价评价 (一一).平均值与标准值的比较：平均值与标准值的比较：检验方法的准确度。检验方法的准确度。方法方法：检验分析方法是否可靠，
33、常用已知含量的标准试样检验分析方法是否可靠，常用已知含量的标准试样进行试验，用进行试验，用 t 方法将测定的平均值与已知的标准值进方法将测定的平均值与已知的标准值进行比较。行比较。评价评价:t计计 t表表，方法存在系统误差；，方法存在系统误差；t计计 t表表，误差可认为是偶然误差引起的正常误差。，误差可认为是偶然误差引起的正常误差。45 例例33采用丁基罗丹明采用丁基罗丹明(B-Ge-Mo)(B-Ge-Mo)杂多酸光度法测中草药中杂多酸光度法测中草药中 GeGe含量含量(g)(g)，结果，结果(n=9)(n=9)：10.7410.74；10.7710.77；10.7710.77；10.7710
34、.77；10.8110.81；10.8210.82；10.7310.73；10.8610.86；10.8110.81 (已知标样值已知标样值=10.77g)=10.77g)问新方法是否有系统误差问新方法是否有系统误差?_解解 P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 _ 查查 t 值表得：值表得：t表表=2.31t计计 说明说明X与与无显著性差异，无显著性差异，新方法无系统误差新方法无系统误差46(二二).两个平均值的比较：两个平均值的比较：检验同一样品不同实验室检验同一样品不同实验室员；员；检验同一样品两种方法。检验同一样品两种方法。_ _ 检验检验 x 1与与 x 2 两组数据
35、之间是否存在系统误差：两组数据之间是否存在系统误差：t 检验方法检验方法 ：_设：设：n1 S1 x 1 _ n2 S2 x 2 假定：假定：S1=S2=S 47 _ _ x 1与与x 2 之间有否差异，须两平均值之差的之间有否差异，须两平均值之差的t值，用值，用t检验：检验：_ _假定：假定：x 1与与 x 2 出自出自同一母体同一母体，则，则1=2 故：故：则：则：评价评价:t计计 t表表，存在系统误差；，存在系统误差；t计计 t表表，和和 来自同一母体。来自同一母体。48 F 检验方法检验方法 ：(方差比检验方差比检验)分析结果分析结果精密度精密度检验。两组数据方差检验。两组数据方差S2
36、比较，一般比较，一般先进行先进行F检验确定精密度无差异，再进行检验确定精密度无差异，再进行t检验检验(准确度检准确度检验验)。49 F 检验的步骤：检验的步骤：(1)先计算两个样本的方差先计算两个样本的方差S大大2 和和S小小2。(2)再计算再计算F计计=S大大2/S小小2 (规定规定S大大2为分子为分子)。(3)查查F 值表值表 若若F计计F表表 则则S1与与S2有显著性差异，有显著性差异，否则无。否则无。50置信度为置信度为95%时时F值值(单边单边)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大大：大方差数据：大方差数据自由度自由度f小小：小方差数据：小方差数据自由度自由度51例例4当置信度
37、为当置信度为95%时，下列两组数据是否存在时，下列两组数据是否存在 显著性差异？显著性差异？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906 n=5解解 属两平均值的比较，先用属两平均值的比较，先用F检验检验精密度精密度，证明无差异之后，再用证明无差异之后，再用t检验检验系统误差系统误差。52 _(2)XB=0.09900 SB2=92.510-10 S大大2 SB2 92.510-10(3)F计计=5.54 S小小2 SA2 16.710-10(4)查表查表F=9.12因因F计计F表表
38、故故SA与与SB精密度无显著性差异精密度无显著性差异 53(6)查查t0.05，7=2.36 t计计4d则舍去，否则保留则舍去，否则保留 _ _(4)若可以值可保留，则重算若可以值可保留，则重算 x 和和 d检验步骤检验步骤：(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值去掉可疑值，求余下的值的平均值X好好56例例5 测药物中的测药物中的Co(g/g)结果为：结果为：1.25，1.27，1.31，1.40 问：问：1.40是否为可疑值？是否为可疑值？_则：则：|x 可疑可疑-x 好好|=|1.40-1.28|=0.1240.023说明：说明：1.40为离群值，应舍去。为离群值，应舍去。_ _解解去掉去掉
39、1.40，求余下数据，求余下数据 X=1.28，d=0.023572.42.4：有效数字及运算规则有效数字及运算规则一一.有效数字（有效数字（Significant Figures):最高数字不为零的实际能测量的数字最高数字不为零的实际能测量的数字有效数字。有效数字。最后一位最后一位是是不定数字不定数字(可疑数字可疑数字)。有效位数：有效位数：从数值左方非零数字算起到从数值左方非零数字算起到最后一位最后一位可疑可疑数字，确定有效位数的位数。数字，确定有效位数的位数。可疑数字：可疑数字：通常理解为，它可能有通常理解为，它可能有1或或0.5单位的单位的误差。误差。(不确定性不确定性)。58有效数字
40、有效数字保留位数保留位数，由测量，由测量仪器仪器、分、分析析方法方法的准确度来决定。的准确度来决定。有效数字的有效数字的保留原则保留原则是：只保留最后是：只保留最后一位可疑数字，其他各位均是确定的。一位可疑数字，其他各位均是确定的。如如50mL的滴定管，只有小数点后第的滴定管，只有小数点后第二位数字是不准确的。二位数字是不准确的。图图：21.10ml59有效数字的位数有效数字的位数：(括号内为有效数字的位数括号内为有效数字的位数)n 1.008(4)0.008(1)54(2)1.0105(2)n pH=10.30，则为二位有效数字。，则为二位有效数字。n 又如又如 3600，则认为是四位有效数
41、字，则认为是四位有效数字，若只有二位效数字时，应写为若只有二位效数字时，应写为3.6103。n 计算中，常遇到计算中，常遇到倍数、分数倍数、分数关系，这些可视为关系，这些可视为有无限多位有效数字。有无限多位有效数字。60二二.有效数字的记录有效数字的记录1.几个重要物理量的测量精度：几个重要物理量的测量精度：m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2
42、),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)613.改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g25.0mg2.50104g4.各常数视为各常数视为“准确数准确数”，不考虑其位数：，不考虑其位数：M，e，5.pH，pM，logK等对数：等对数：其有效数字的位数取决于其有效数字的位数取决于尾数尾数部分的位数，部分的位数，整数部分只代表方次。整数部分
43、只代表方次。如：如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位二位 2.“0”的双重意义的双重意义:(1)普通数字使用是有效数字：普通数字使用是有效数字：20.30mL 四位四位(2)作为定位不是有效数字：作为定位不是有效数字：0.02030 四位四位62三三.数字修约规则数字修约规则:四舍六入五成双四舍六入五成双1.尾数修约数为尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进时，前数为偶则舍，为奇则进1 成双；若成双；若5后有不为后有不为0的数，则视为大于的数，则视为大于5，应进。，应进。0.52664=0.5266尾数小于或等于尾数小于或等于4则舍：则舍：0.36266=0.3627尾数大于或
44、等于尾数大于或等于6则进：则进：尾数等于尾数等于5时时:76.635=76.64前位为奇数则进前位为奇数则进 76.645=76.64前位为偶数则舍前位为偶数则舍 250.652=250.75后面还有不为后面还有不为0的数则进的数则进 5后无数或为后无数或为063 2.修约一次完成，不能分步：修约一次完成，不能分步：0.5749（二位）（二位）0.570.5750.5864 在分析结果的计算中，每个测量值的误差都在分析结果的计算中，每个测量值的误差都传递到最后的结果中，为保证计算的正确与简捷，传递到最后的结果中，为保证计算的正确与简捷，计算时必须遵循一定的规则。计算时必须遵循一定的规则。1.加
45、减法运算规则：加减法运算规则：结果的绝对误差应与各结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大的那个数中绝对误差最大的那个数相适应，即可按照数相适应，即可按照小数小数点后位数最少点后位数最少的那个数来的那个数来保留其他各数的位数。保留其他各数的位数。50.1+1.45+0.5812=？原数原数 绝对误差绝对误差 修约为修约为 50.1？0.1 50.1 1.45？0.01 1.4 0.5812？0.0001 0.6 52.1312 0.1 52.1+?52.1四四.运算规则：误差传递规律运算规则：误差传递规律652.乘除法运算规则：乘除法运算规则：结果的相对误差结果的相对误差应与各数中相对误差应与各数
46、中相对误差最大的那个数相适应，最大的那个数相适应，即即可按照有效数字的可按照有效数字的位数最少位数最少的那个数来的那个数来保留其他各数的位数。保留其他各数的位数。例：例：0.012125.64 1.05782=？原数原数 相对误差相对误差 0.0121 1/121=0.8%25.64 1/2564=0.04%1.05782 1/105782=0.00009%上式修约为：上式修约为：0.0121 25.6 1.06=0.328，只，只有三位有效数字，相对误差为有三位有效数字，相对误差为0.3%。663.有效数字在分析化学中的应用：有效数字在分析化学中的应用：(1)正确记录测量值：正确记录测量值：
47、天平称天平称0.3200g，不能写成，不能写成0.32g或或0.32000g。(2)运算中可多保留一位（安全数字），计算器运算运算中可多保留一位（安全数字），计算器运算 结束，按正确位数记录。结束，按正确位数记录。P24。(3)首位数首位数8，有效数字可视为多算一位。，有效数字可视为多算一位。0.0986 四位四位(4)表示含量：表示含量：X%10 留四位；留四位；1-10%三位；三位；0.1000mol/L4位位(滴定剂的浓度要与被滴物的浓度差不多，避滴定剂的浓度要与被滴物的浓度差不多，避免过度稀释对体系的反应产生影响。免过度稀释对体系的反应产生影响。)H+和平衡计算中离子的浓度：小，误差和
48、平衡计算中离子的浓度：小，误差5%，pH、pM等等2位位(4)含量含量%：小数点后小数点后2位位 X%10 留四位；留四位；1-10%三位；三位；1%二位二位71 例，例，HCl滴定滴定Na2CO3，甲基橙作指示剂，甲基橙作指示剂4 4位位:计算计算 滴定管滴定管4 4位：位：书后查表书后查表P441P441，不是原子量加和。不是原子量加和。106.0106.04 4位位:分析天平分析天平：常数，位数视计算要求而定。：常数，位数视计算要求而定。4 4位位:移液管，移液管，25.00 ml25.00 ml 容量瓶，容量瓶，250.0 ml250.0 ml2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2
49、+H2O72作业 27页 思考题：2，6 习题：1，2，11731.用沉淀滴定法测定纯用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下中氯的百分含量，得到下列结果列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的计算测定结果的 (1).平均值平均值(2).相对平均偏差相对平均偏差(3).标准偏差标准偏差 (4).变异系数变异系数(5).平均结果的相对误差平均结果的相对误差解：解：(1)60.09 (2)0.21，0.35%(3)0.2674 (4)0.45%(0.4450%)(5)-1.6%(-1.632%)（理论真值：（理论真值：60.68%）课堂练习课
50、堂练习74习题习题1.用沉淀滴定法测定纯用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下中氯的百分含量，得到下列结果列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的计算测定结果的 (1).平均值平均值(2).相对平均偏差相对平均偏差(3).标准偏差标准偏差 (4).变异系数变异系数(5).平均结果的相对误差平均结果的相对误差2.测定黄铁矿中测定黄铁矿中S%，得到，得到30.48，30.42，30.59，30.51，30.56和和30.49。通过计算报告分析结果。指。通过计算报告分析结果。指出置信度为出置信度为95%时总体平均值的置信区间，并说明时总体平均
