1、超分子分离优选超分子分离优选超分子分离超分子化学的发展超分子化学的发展l超分子化学是近代化学、材料科学和生命科学相交叉的一门前沿学科。l超分子化学的发展与大环化学（冠穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）、分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件、新颖有机材料的研究密切相关。l1987年诺贝尔化学奖授予了3位超分子化学家获得。（美国C.J.Pederson和D.J.Cram,法国J.M.Lehn）超分子化学Supramolecular chemistryl研究两种以上化学物种通过分子间力相互作用（非共价键作用力），缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系。l上个世纪是共价键的世纪；本世
2、纪将是研究非共价键相互作用的超分子化学的世纪。超分子配合物（主体客体配合物）l1967年，C.J.Pedersen发现冠醚具有与金属离子及烷基伯铵阳离子配位的特殊性质。lD.J.Cram将冠醚称为主体（Host），将与之形成配合物的金属离子称为客体（Guest）。l超分子配合物主体与客体形成的配合物。8.1 8.1 小分子聚集体超分子包接配合物小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用在分离中的应用1.1.尿素、硫脲和硒尿尿素、硫脲和硒尿素聚集体主体分子素聚集体主体分子l最早发现并被用于分离的主体分子l由于分子结构中带孤对电子的NH2基和极化的双键相邻，共轭效应使分子的极化增强。8.1 8.1
3、 小分子聚集体超分子包接小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用配合物在分离中的应用l当两个极化的分子相遇时，可能会因为静电相互作用而形成环状二聚体。l硒尿素二聚体如右硒尿素二聚体如右所示所示。l环状二聚体的本身具有一定的大小。8.1 8.1 小分子聚集体超分子包接小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用配合物在分离中的应用l二聚体的环上仍然带有极性氨基、Se（O、S）原子及双键。l当这些环状二聚体分子相互叠加或由多个分子形成螺旋状结构时，能形成笼状或筒状的空间网格结构。l网格结构具有固定的空腔大小。尿素聚集体空腔直径0.525nm 硫脲聚集体空腔直径0.61nm 硒尿素空腔更大如CD与1
4、2冠4形成包合物，同时，12冠4又与金属离子配位，形成“盆中盆”。正庚烷 1.二苯并18冠6 DB18C6 2,5,8,15,18,21六氧杂三环20,4,0,09,142 杯芳烃的优点与用途环己烷 45.第3相纯水，作接受相。85 40 蒽，冠醚，1苯氨基8磺酸萘环糊精酶模型如环糊精上接入催化活性基团咪唑后，用于环磷酸酯的催化裂解。按IUPAC原则的命名太复杂，通常多用俗称或符号表示。环糊精分子在溶液中与客体分子形成不同结构的加合物分离科学C60和C70的纯化，1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用4 环糊精及其衍生物在分离中的应用下部取代基R2为H四酚基杯酚（1）呈规则的圆锥形状；
5、2 冠醚、穴醚在分离中的应用（稳定常数与缔合自由能 下页）二级羟基具有一定的刚性，处于洞穴口上，因此，大口侧具有较好的亲水性。8.1 8.1 小分子聚集体超分子包接小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用配合物在分离中的应用l具有一定空腔大小的聚集体对特定大小的分子具有选择性（分子识别）l尿素、硫脲和硒尿素的选择性l 尿素直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔）l 硫脲支链烷烃、环烷烃l 硒尿素对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1t丁基4新戊基环己烷的反式异构体形成包接物，而与其顺式异构体根本不反应。8.1 8.1 小分子聚集体超分子包接小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用配合物在
6、分离中的应用尿素包接物的稳定常数尿素包接物的稳定常数K K稳稳（2525 C C）客体客体 K K稳稳 正庚烷 1.75 正辛烷 3.57 正癸烷 111 正十六烷 476硫脲包接物的稳定常数硫脲包接物的稳定常数K K稳（稳（2525C C）客体客体 K K稳稳2,22,2二甲基丁烷二甲基丁烷 1010环己烷环己烷 45.5 45.5 甲基环己烷甲基环己烷 2.332.33甲基环戊烷甲基环戊烷 3.853.858.1 8.1 小分子聚集体超分子包接小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用配合物在分离中的应用l溶剂的作用溶剂的作用l 由于尿素和硫脲均为强极性固体，而烷烃为非极性由于尿素和硫脲均
7、为强极性固体，而烷烃为非极性液体，在分离体系中加入极性溶剂的作用液体，在分离体系中加入极性溶剂的作用l (1)(1)改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿素和硫脲）的溶解速度。素和硫脲）的溶解速度。l (2)(2)改善体系的热力学性质，即增加包接配合物的改善体系的热力学性质，即增加包接配合物的稳定性和选择性。稳定性和选择性。l 常用极性溶剂甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚常用极性溶剂甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚2.2.苯酚、对苯二酚主体分子苯酚、对苯二酚主体分子l对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物2.2.苯酚、对苯二酚主体分子苯酚、对苯二酚主
8、体分子l对苯二酚的多分子氢键缔合物的缔合数达到一定长度后会发生卷折而形成筒状物。l6个对苯二酚形成的筒状缔合分子（右图）l筒状物的直径在0.420.52nml筒状聚集体对分子的大小与形状有很好的选择性。l对苯二酚的筒状缔合分子8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用1.1.冠醚的诞生冠醚的诞生19671967年美国杜邦公司的年美国杜邦公司的PedersonPederson用四氢吡喃保护一个用四氢吡喃保护一个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮合羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮合反应，合成反应，合成(双双22邻羟基苯氧基邻羟基苯氧基 乙基乙基)醚时，在主醚
9、时，在主产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合物产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合物（冠醚）。（反应见下页）（冠醚）。（反应见下页）此后此后PedersonPederson又合成了几十种大环多醚化合物。又合成了几十种大环多醚化合物。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用环糊精分子在溶液中与客体分子形成不同结构的加合物SNa,K(7)360n=8的杯芳烃杯腔更大，有时为一个“褶驺”的“环圈”形状，其形状与孔隙是可变的。如6糖环 CD；杯芳烃下部取代基 不同下部取代基 的pt丁基杯4酚(1)改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿素和硫脲）的溶解速度。固定下部
10、取代基为H。与客体分子间通过氢键或电荷转移相互作用形成主客体配合物。pt丁基杯4酚总是形成笼状包接物，客体分子包接在1个或2个主体分子的杯穴之中。环糊精修饰到载体上通常需要一个连接桥分子，其一端可与环糊精分子反应并连接，另一端可与硅胶表面的活性基团（OH）反应并连接。硫脲聚集体空腔直径0.正癸烷 111修饰了对位磺化杯6芳烃的氯甲基化聚苯乙烯树脂可以用于分离富集海水中铀。环己烷 45.1和10时的萃取率高达99.在化合物物的底部，强给电子基团的汇聚对配位体的络合能力影响较大。（稳定常数与缔合自由能 下页）2 杯芳烃的优点与用途(25)是六齿配体，与配位数是6的离子（碱金属）形成稳定配合物。2
11、冠醚、穴醚在分离中的应用8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用2.2.冠醚的特性与结构特点冠醚的特性与结构特点l冠醚对碱金属、碱土金属、NH4+、RNH3+、Ag+、Au+、Cd2、Hg、Hg2、Tl、Pb2、La3、Ce3等具有选择性络合的能力。l在大环多醚与金属离子的配合物中，疏水的碳氢链构成一个平面，而醚氧原子凸出于平面之上（图见下页），其形状与古代的王冠相似，因而得名“冠醚”。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用3.3.穴醚穴醚 1969年Lehn发现一类以氮原子为桥头
12、的双环配位体，并根据其分子结构图形命名为“穴醚”。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用4.4.冠（穴）醚化合物种类的丰富多彩冠（穴）醚化合物种类的丰富多彩l大环中的杂原子除O、N外，还可以是S、P或As。l大环中的C原子与杂原子的数目和孔穴尺寸可以改变。l大环上还可引入其他芳香环或杂环取代基。5.5.与分离相关的冠醚化学领域与分离相关的冠醚化学领域 包接物化学、萃取化学、同位素分离化学、光学异构体拆分、分子识别、色谱、电泳。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用6.6.冠（穴）醚化合物的分类冠（穴）醚化合物的分类l迄今已经研究过的冠（穴）醚
13、有数千种。l1978年日本学者小田良平根据环的数目，将冠醚分为单环和多环冠醚，再根据各类别中给电子原子的类型分为单一给电子原子和多给电子原子冠醚。l按IUPAC原则的命名太复杂，通常多用俗称或符号表示。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用命名对照举例命名对照举例 縮称縮称 符号符号 IUPAC命名命名18冠冠6 18C6 1,4,7,10,13,16六氧杂环十八烷六氧杂环十八烷二苯并二苯并18冠冠6 DB18C6 2,5,8,15,18,21六氧杂三环六氧杂三环20,4,0,09,14 二十六二十六1(22),3,11,13,23,24六六烯烯二环己基二环己基18冠
14、冠6 DCH18C6 2,5,8,15,18,21六氧杂三环六氧杂三环20,4,0,09,14二十六烷二十六烷穴穴2,2,2 4,7,13,16,21,24六氧杂六氧杂1,10二氮杂二氮杂 双环双环8,8,8二十六烷二十六烷8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用7.7.冠醚化合物的配位特性冠醚化合物的配位特性 不同孔穴的冠醚能选择性地与尺寸相匹配的离子或中不同孔穴的冠醚能选择性地与尺寸相匹配的离子或中性分子形成配合物。配位作用方式有性分子形成配合物。配位作用方式有与客体分子（或离子）间通过偶极离子，偶极偶极与客体分子（或离子）间通过偶极离子，偶极偶极相互作用，形成具有
15、一定稳定性的主客体配合物。相互作用，形成具有一定稳定性的主客体配合物。如冠醚与金属阳离子之间的配合物。如冠醚与金属阳离子之间的配合物。与客体分子间通过氢键或电荷转移相互作用形成主客体与客体分子间通过氢键或电荷转移相互作用形成主客体配合物。配合物。如冠醚与铵离子、有机胺、阴离子及中性有机分子的如冠醚与铵离子、有机胺、阴离子及中性有机分子的配合物。配合物。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用8.8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素选择性（选择性（S S）冠醚对冠醚对A A、B B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子两种离子的选择性为冠醚
16、与该两种离子形成配合物的稳定常数之比。即形成配合物的稳定常数之比。即 冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。性是影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。BABAKKS稳稳,8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用l冠醚环中给电子原子种类（软硬酸碱匹配）冠醚环中给电子原子种类（软硬酸碱匹配）如O原子为硬碱，易与为硬酸的碱金属、碱土金属、镧系稀土离子形成稳定的配合物；如S、N原子为软碱，易与为软酸的Cu2+、Ag+、Co2+、Ni2+等形成稳定的配合物。8.2 8.2 冠醚、穴醚在
17、分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用18C6及含及含N、S类似物与类似物与K+、Ag+配位的稳定常数配位的稳定常数(lgK)8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用l冠醚分子中给电子原子数目的影响（配位数匹配）冠醚分子中给电子原子数目的影响（配位数匹配）l阳离子与水配位时的最高配位数阳离子与水配位时的最高配位数l Be2+4Be2+4；碱金属；碱金属 6 6；Mg2+6Mg2+6；Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ag+,Tl+8Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ag+,Tl+8l冠醚冠醚(24)(24)(27)(27)l的结构如右的结构如右8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的
18、应用冠醚、穴醚在分离中的应用l(24)和(25)孔穴相近，但(24)是八齿配体，与配位数是8的离子（Ba2）形成稳定配合物；(25)是六齿配体，与配位数是6的离子（碱金属）形成稳定配合物。l(26)和(27)的R基不同，(27)与Ca2,Sr2和Ba2的稳定常数分别比(26)大85,89和30倍，说明(27)的R基上的羟基参与了配位。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚、穴醚在分离中的应用l冠醚孔径的影响（离子体积与冠醚孔径的影响（离子体积与环孔径匹配）环孔径匹配）l 二环己基二环己基18C6与一价和二与一价和二价阳离子形成的配合物的稳定价阳离子形成的配合物的稳定性与阳离子直径和冠醚孔
19、径之性与阳离子直径和冠醚孔径之比的关系图（右比的关系图（右）l可见阳离子直径可见阳离子直径/冠醚孔径冠醚孔径 越越接近，生产的配合物越稳定。接近，生产的配合物越稳定。分离科学C60和C70的纯化，18世纪后期和19世纪中期就有人发现类似化合物，但真正研究并应用杯芳烃是20世纪70年代Gutsche等人合成杯芳烃以后。可以制得一系列空腔大小不同的环状低聚体，满足不同体积和形状的客体分子；洞穴内部由两层CH键，中间夹一缩醛氧（醚氧）构成。冠醚对碱金属、碱土金属、NH4+、RNH3+、Ag+、Au+、Cd2、Hg、Hg2、Tl、Pb2、La3、Ce3等具有选择性络合的能力。正庚烷 1.pt丁基杯4酚
20、只与三种二甲苯中的p二甲苯形成稳定的包接络合物。第3相纯水，作接受相。2 冠醚、穴醚在分离中的应用通常以硅胶为载体（基质）2 冠醚、穴醚在分离中的应用杯芳烃提取铯的过程简图甲基环己烷 2.CD 8 0.pt丁基杯4酚只与三种二甲苯中的p二甲苯形成稳定的包接络合物。如果在自组装和分子识别过程中只有静电相互作用力，则识别选择性较低。色谱固定相凝胶色谱固定相，手性固定相1891年，Villiers从淀粉降解产物中分离出了环糊精。上个世纪是共价键的世纪；按IUPAC原则的命名太复杂，通常多用俗称或符号表示。这预示着生物体所释放的物质与外来抗原之间有相应的作用基团或结合位点，而且它们在空间位置上是相互匹
21、配的。8.3 8.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用杯芳烃超分子配合物在分离中的应用杯芳烃（杯芳烃（Calixarene）苯酚衍生物与甲醛反应得到苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状縮合物。的一类环状縮合物。通常命名为通常命名为 R杯杯n酚酚 或或 杯杯n芳烃芳烃对叔丁基杯芳烃的结构（右）对叔丁基杯芳烃的结构（右）上部取代基上部取代基R1为叔丁基为叔丁基 下部取代基下部取代基R2为为H8.3 8.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用杯芳烃超分子配合物在分离中的应用l该环状分子的形状呈现中心为一空腔的杯状结构，与古希腊一种名为“Calix”的宫廷奖杯相似而得名。l18世纪后期和19世纪中期就有人
22、发现类似化合物，但真正研究并应用杯芳烃是20世纪70年代Gutsche等人合成杯芳烃以后。l杯芳烃被认为是继环糊精和冠醚之后的第三大类充满魅力的新型主体化合物。8.3.1 8.3.1 杯芳烃的结构特点杯芳烃的结构特点1.1.杯芳烃下部取代基杯芳烃下部取代基 不同下部取代基不同下部取代基 的的ptpt丁丁基杯基杯44酚酚8.3.1 8.3.1 杯芳烃的结构特点杯芳烃的结构特点lpt丁基杯4酚的下部酚羟基分别为不同取代基时，杯芳烃的空间几何形状发生了很大变化。l 四酚基杯酚（1）呈规则的圆锥形状；l 三甲基醚衍生物（2）呈偏圆锥形状；l 四乙酸酯基衍生物（3）也呈偏圆锥形状，但有一个苯酚单元位置倒
23、置；l 四甲基醚衍生物（4）与（3）形状相似，但倒置的苯酚单元的转角略小。8.3.1 8.3.1 杯芳烃的结构特点杯芳烃的结构特点2.2.杯芳烃上部取代基（杯芳烃上部取代基（R1R1）固定下部取代基为固定下部取代基为H H。当当R1R1H H时，不与客体分子形成络合物。时，不与客体分子形成络合物。ptpt丁基杯丁基杯44酚和酚和ptpt辛基杯辛基杯44酚的上部取代基不同。它酚的上部取代基不同。它们与芳香化合物客体分子都可形成络合物，但络合物们与芳香化合物客体分子都可形成络合物，但络合物的晶型不同。的晶型不同。t t辛基链太长，其端部弯曲后进到分子的杯穴中，辛基链太长，其端部弯曲后进到分子的杯穴
24、中，部分占据杯穴，使客体分子不能进入杯穴之中，因而部分占据杯穴，使客体分子不能进入杯穴之中，因而对客体分子的选择性不高，难以用于分离。对客体分子的选择性不高，难以用于分离。8.3.1 8.3.1 杯芳烃的结构特点杯芳烃的结构特点 pt丁基杯4酚总是形成笼状包接物，客体分子包接在1个或2个主体分子的杯穴之中。8.3.1 8.3.1 杯芳烃的结构特点杯芳烃的结构特点3 3.成环苯酚单元个数成环苯酚单元个数n nl改变成环苯酚单元的个数n，可以改变杯空腔大小；ln=4,5,6的杯芳烃均呈圆锥体形状，但杯腔大小不同（n越大，杯腔越大），能分别与不同形状和大小的客体分子形成稳定的包接络合物。ln=8的杯
25、芳烃杯腔更大，有时为一个“褶驺”的“环圈”形状，其形状与孔隙是可变的。8.3.1 8.3.1 杯芳烃的结构特点杯芳烃的结构特点l具有不同杯腔大小的同系物对客体分子的大小与形状具有很高的选择性。如l pt丁基杯4酚只与三种二甲苯中的p二甲苯形成稳定的包接络合物。l pt丁基杯8酚与C60形成稳定的包接络合物沉淀下来，而不与C70反应。用于C60和C70混合物的分离，只需进行1次沉淀反应，就可得到99.5%的C60纯品。8.3.2 8.3.2 杯芳烃的优点与用途杯芳烃的优点与用途1 1.杯芳烃的优点杯芳烃的优点l易于一步合成，且原料价廉易得；l可以制得一系列空腔大小不同的环状低聚体，满足不同体积和
26、形状的客体分子；l易于化学改性，利用母体杯芳烃可制备大量具有独特性能的杯芳烃衍生物；l熔点高，热稳定性和化学稳定性好，难溶于绝大多数溶剂，毒性低，柔性好。31 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用通常，间隔臂的长度78个碳原子比较合适。当这些环状二聚体分子相互叠加或由多个分子形成螺旋状结构时，能形成笼状或筒状的空间网格结构。2 杯芳烃的优点与用途85 40 蒽，冠醚，1苯氨基8磺酸萘影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素第3相纯水，作接受相。大环中的C原子与杂原子的数目和孔穴尺寸可以改变。将MIP分子连接到合适的载体颗粒表面，或者将MIP膜包接到载体（如大孔硅胶）上。杯芳烃下部取代基 不同下
27、部取代基 的pt丁基杯4酚环糊精分子在溶液中与客体分子形成不同结构的加合物利用杯芳烃从海水中提取铀3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用85 40 蒽，冠醚，1苯氨基8磺酸萘上个世纪是共价键的世纪；冠醚孔径的影响（离子体积与环孔径匹配）1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用8.3.2 8.3.2 杯芳烃的优点与用途杯芳烃的优点与用途2.2.杯芳烃的用途杯芳烃的用途分离科学分离科学C60C60和和C70C70的纯化，的纯化，相转移试剂，酶模型催化反应，离子选择性电极，场相转移试剂，酶模型催化反应，离子选择性电极，场效应晶体管，黏合剂，涂料，瓷器制造效应晶体管，黏合剂，涂料，瓷器制造电子设备
28、用离子消除剂，除臭剂，静电印刷着色剂，电子设备用离子消除剂，除臭剂，静电印刷着色剂，偶氮甲烷型液晶，细胞融合试剂，偶氮甲烷型液晶，细胞融合试剂，8.3.3 8.3.3 杯芳烃的分离应用杯芳烃的分离应用1 1.K.K+,Na,Na+的高选择性分离的高选择性分离l杯酚四酯（6）或四酰胺衍生物（7）在固态或溶液中均呈规则的圆锥形状。（见下页）。l这两种化合物与离子形成络合物时，所有配位点都位于亚甲基桥平面的同一侧（底部）。l在化合物物的底部，强给电子基团的汇聚对配位体的络合能力影响较大。（稳定常数与缔合自由能 下页）化合物（6）和（7）稳定常数与自由能稳定常数与自由能 SNa,K(6)1860 SN
29、a,K(7)360 可从Na、K混合物中选择性地分离Na杯芳烃杯芳烃(6)和和(7)对对Na的选择性的选择性l将pt丁基杯4酚的相对的两个羟基用不同长度的多醚链连接之后，得到一系列冠醚杯芳烃化合物。12ac化合物正圆锥形1个酚羟基倒置2个酚羟基倒置冠醚链中含冠醚链中含5个可配位的氧原子个可配位的氧原子12ac化合物化合物l12a、b、c为组成相同空间排列不同的异构体，a为正圆锥形；b有一个酚单元倒置；c中1，3两个酚单元倒置。l此三化合物中，冠醚链中含5个可配位的氧原子，再加上两个酚醚氧原子，共7个氧原子可参加配位。l12a的7个氧原子同处一侧，有效配位数为7；12b中有一个酚氧原子在平面的另
30、一侧，配位数为6；同理，12c的配位数为5。l12b的配位数正好与碱金属离子匹配，对碱金属离子有较高的选择性。2.利用杯芳烃从核废料中回收铯第1相含铯的铀分裂降解产物的强酸性水溶液；第2相溶于二氯甲烷/四氯化碳中的杯芳烃；第3相纯水，作接受相。第1、2相接触时,Cs与杯芳烃形成中性络合物；该中性络合物与第3相接触发生离解，将Cs释放于纯水中l杯芳烃提取铯的过程简图 Cs 3 1 23.利用杯芳烃从海水中提取铀l改性的杯芳烃六元酸杯6芳烃是萃取铀的最佳萃取剂之一。以其为萃取剂，邻二氯苯为接收相，在pH8.1和10时的萃取率高达99.8%。l修饰了对位磺化杯6芳烃的氯甲基化聚苯乙烯树脂可以用于分离
31、富集海水中铀。一周内每克树脂可从海水中吸收1.08mg铀。这是近年来从海水中提取铀的重大突破。8.4 8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用环糊精及其衍生物在分离中的应用环糊精（环糊精（Cyclodextrin，CD）1891年，年，Villiers从淀粉降解产物中分离出了环糊精。从淀粉降解产物中分离出了环糊精。环糊精环糊精淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称。淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称。从结构上看，含有从结构上看，含有612个个D(+)吡喃葡萄糖单元，每个糖吡喃葡萄糖单元，每个糖单元呈椅式构象，通过单元呈椅式构象，通过1,4甙健首尾相连，形成大环分甙健首尾相连，形成大环分子
32、（图见下页）。子（图见下页）。用希腊字母表示构成环的吡喃糖的数目用希腊字母表示构成环的吡喃糖的数目 如如6糖环糖环 CD；7糖环糖环 CD；8糖环糖环 CDl环糊精结构图环糊精结构说明环糊精结构说明l经x衍射或中子衍射法测定，环糊精呈中间带孔的圆形状。，和CD的空间结构相同，但内孔和外孔尺寸不同。l每个单糖的C6上有一个一级羟基（CH2OH），它位于环状圆台的开口较窄的一边，而C2和C3上的两个二级羟基侧处于环状圆台开口较宽的一边的圆周上。l二级羟基具有一定的刚性，处于洞穴口上，因此，大口侧具有较好的亲水性。l洞穴内部由两层CH键，中间夹一缩醛氧（醚氧）构成。相对而言，具有一定疏水性。环糊精与
33、客体分子形成包接络合物的环糊精与客体分子形成包接络合物的关键是尺寸匹配关键是尺寸匹配环糊精空腔大小与客体分子体积的关系环糊精空腔大小与客体分子体积的关系 环糊精环糊精 葡萄糖葡萄糖 空腔内径空腔内径 环大小环大小 匹配的客体分子匹配的客体分子 单元数单元数 (nm)(nm)CD 6 0.5 30 苯，苯酚苯，苯酚 CD 7 0.65 35 萘，萘，1苯氨基苯氨基8磺酸萘磺酸萘 CD 8 0.85 40 蒽，冠醚，蒽，冠醚，1苯氨基苯氨基8磺酸萘磺酸萘 如CD与12冠4形成包合物，同时，12冠4又与金属离子配位，形成“盆中盆”。l环糊精、冠醚混配络合物配位相互作用力 由于溶剂及主客体类型的不同，
34、配位化合物的形成一般与下列分子间相互作用因素有关范德华力（色散力、偶极相互作用）电荷转移相互作用静电相互作用氢键亲水疏水作用力环糊精的特殊结构，易溶于水，具有固定孔径等特点，环糊精的特殊结构，易溶于水，具有固定孔径等特点，使其成为超分子化学的一个重要研究内容。使其成为超分子化学的一个重要研究内容。l环糊精酶模型如环糊精上接入催化活性基团咪环糊精酶模型如环糊精上接入催化活性基团咪唑后，用于环磷酸酯的催化裂解。唑后，用于环磷酸酯的催化裂解。l保护性包接与封闭利用环糊精对光敏（氧敏）保护性包接与封闭利用环糊精对光敏（氧敏）物质、香料、药物、毒物的包接作用。物质、香料、药物、毒物的包接作用。l选择性有
35、机合成选择性有机合成l色谱固定相凝胶色谱固定相，手性固定相色谱固定相凝胶色谱固定相，手性固定相环糊精配合物的形成环糊精配合物的形成l环糊精的选择性来自于它具有一个固定大小的孔穴，同时，孔穴的不同空间位置含有给电子基团羟基或氧原子，可提供多个相互作用位点。l在配合物形成过程中，如果客体分子进入到主体分子孔穴内部，则称包接络合物；如果客体分子只在主体分子孔穴入口处而未进入到孔穴内部，则称缔合络合物。l环糊精分子在溶液中与客体分子形成不同结构的加合物l （见下页）环糊精色谱固定相l通常以硅胶为载体（基质）l环糊精修饰到载体上通常需要一个连接桥分子，其一端可与环糊精分子反应并连接，另一端可与硅胶表面的
36、活性基团（OH）反应并连接。l连接桥的长度（间隔臂）要适当，太短则由于CD分子体积大，空间位阻大，反应不易进行；间隔臂太长，则硅胶表面不易覆盖。通常，间隔臂的长度78个碳原子比较合适。8.5 分子印迹技术在分离中的应用l分子印迹技术（分子印迹技术（molecular imprinting technique,molecular imprinting technique,MITMIT）又称分子烙印技术。它是合成对某种特定分子）又称分子烙印技术。它是合成对某种特定分子具有特异选择性结合的高分子聚合物的技术。具有特异选择性结合的高分子聚合物的技术。l是由高分子化学、生物化学和材料科学相互渗透与是由高
37、分子化学、生物化学和材料科学相互渗透与结合所形成的一门新型的交叉学科。结合所形成的一门新型的交叉学科。l分子印迹化学也属超分子化学。分子印迹化学也属超分子化学。分子印迹技术的理论基础分子印迹技术的理论基础抗原抗体理论抗原抗体理论l分子印迹技术的出现是受免疫学启示的结果l Pauling在1940年提出的抗原抗体理论认为当外来抗原进入生物体内，则体内蛋白质或多肽链会以抗原为模板，通过分子自组装和折叠形成抗体。这预示着生物体所释放的物质与外来抗原之间有相应的作用基团或结合位点，而且它们在空间位置上是相互匹配的。分子印迹聚合物（分子印迹聚合物（molecularly imprinted polyme
38、r,MIP）制备的三个基本步骤）制备的三个基本步骤第一步使模板分子（印迹分子或目标分子）和具有适当功能基团，可以形成聚合物的功能单体分子形成单体模板分子复合物。第二步在单体模板分子复合物体系中加入过量交联剂，在致孔剂的存在下，使功能单体与交联剂聚合形成高分子聚合物。于是，功能单体上的功能基团就会在特定的空间取向上被固定下来。第三步除去模板分子。通过适当的物理或化学方法将模板分子从上述高分子聚合物中提取出来，得到分子印迹聚合物。分子印迹过程示意图分子印迹过程示意图 预组装法自组装法预组装法（预组装法（preorganization）的特点）的特点l印迹分子与功能单体以可逆的共价键结合，形成共价型
39、的单体印迹分子复合物。由于共价键比较牢固，需要采用化学方法才能将模板分子去除。l共价型MIP优点是在聚合过程中功能基团能获得比较精确的空间构型。由于单体和印迹分子间的强相互作用，在印迹分子自组装或分子识别过程中的反应速度慢，难以达到热力学平衡，不利于快速识别，而且识别能力与生物识别相差较大。l在有的分子印迹体系，即使自组装过程中印迹分子与单体之间是共价键结合，但在分子识别过程中，它们之间的相互作用也有可能是非共价键的分子间相互作用。自组装法（自组装法（selfassembling）的特点）的特点l在自组装法中，印迹分子与功能单体之间靠弱相互作用力（氢键、范德华力、静电力、螯合、电荷转移）自组织
40、排列，形成具有多重作用位点的复合物，在交联聚合过程中，这种复合物的空间构型被固定下来。l由于印迹分子与功能基团结合弱，所以，采用物理方法就可以将模板分子去除。如果在自组装和分子识别过程中只有静电相互作用力，则识别选择性较低。自组装法中常用的功能单体是甲基丙烯酸，它既可与胺基发生离子相互作用，也可与酰胺基或羧基发生氢键相互作用。分子印迹技术用于色谱分离分子印迹技术用于色谱分离 l分子印迹聚合物可以用来制备HPLC、CE和TLC的固定相，主要用来进行手性异构体的拆分。这种将分子印迹技术用于色谱分析的方法被称作分子印迹色谱法分子印迹色谱法（molecular imprinting chromatog
41、raphy,MIC）。lMIC是分子印迹聚合物在分离科学领域的最重要的应用。分子印迹色谱固定相的制备方法1本体聚合本体聚合l按分子印迹技术路线，先用模板分子与功能单体生成复合物，再将复合物与交联剂反应合成高交联度的聚合物整体，然后将聚合物研磨成微米级的固定相颗粒，最后再采用适当的方法将模板分子抽提出来，即可用作色谱填料。这种色谱固定相主要用作HPLC和TLC。l本体聚合法简单，但研磨很难得到规则的固定相颗粒，所以，固定相的分离效率会受到影响。分子印迹色谱固定相的制备方法2表面聚合表面聚合l将MIP分子连接到合适的载体颗粒表面，或者将MIP膜包接到载体（如大孔硅胶）上。主要用作HPLC固定相。不过MIP膜会堵住载体颗粒表面的小孔，使固定相的有效相互作用表面降低。蛋白等生物大分子一般难以利用固定相表面的小孔，而只能进入大孔，所以表面MIP膜包覆固定相比较适合印迹生物大分子。l表面涂层是在硅胶载体表面涂上分子印迹聚合物，与表面聚合得到的固定相类似，只是MIP分子是靠分子间相互作用吸附在载体表面。
