1、1.1 1.1 配合物的分类、命名配合物的分类、命名 配位化合物配位化合物(coordination compound)的定义：由可以给出孤对电子或多个不的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子定域电子的一定数目的离子或分子(简简称配体称配体ligand)和具有接受孤对电子或多和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子个不定域电子的空位的原子或离子(统统称中心原子称中心原子)按一定的组成和空间构型按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简称配合物所形成的化合物。简称配合物(complex)。由中心原子（或离子）和几个配位分由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离
2、子）以配位键相结合而形成的复子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元（或配杂分子或离子，通常称为配位单元（或配合单元），含有配位单元的化合物称为配合单元），含有配位单元的化合物称为配位化合物。位化合物。Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子 配体配体配阳离子配阳离子抗衡阴离子抗衡阴离子Fe4Fe(CN)63.nH2O抗衡阳离子抗衡阳离子配阴离子配阴离子结晶水结晶水Ni(CO)4中性配分子中性配分子内界内界外界外界中心原子中心原子（又称（又称形成体）形成体）通常是金属离通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag
3、+，Fe3+，Fe，Ni，B，P配体配体 通常是非金属的阴离子或分子，通常是非金属的阴离子或分子，例如：例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO配位原子配位原子：提供孤对电子的原子或者说与中：提供孤对电子的原子或者说与中心原子直接作用的原子。心原子直接作用的原子。Fe4Fe(CN)63.nH2O Fe(CO)5M-C 金属有机化合物金属有机化合物配位数配位数 定义：中心原子接受配体提供电子对定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。的数目，称为配位数。影响配位数的因素影响配位数的因素 1）空间因素（空间位阻）：）空间因素（空间位阻）：A、中心金属、中心金属 B、配体
4、、配体 例：镧系元素的配合物例：镧系元素的配合物 2）中心原子的氧化态）中心原子的氧化态 Pt(II):4 Pt(IV):6 配体根据其含有配位原子数目的不同可分为：配体根据其含有配位原子数目的不同可分为：1、单齿配体、单齿配体 NH3、-NO2 、-SCN2、二齿配体（双齿配体）、二齿配体（双齿配体）乙酰丙酮乙酰丙酮 acacOOCH3CH3HONCO|H2NH2NH2OOOONN2,2-联吡啶联吡啶dipy乙二胺乙二胺 en 草酸根草酸根ox氨基乙酸根氨基乙酸根 gly异双基配体异双基配体例：例：NO2-，ONO-；SCN-，NCS-潜在的双齿配体潜在的双齿配体例：例：CN，SCN，NO3
5、，CH3COO直线型 中心原子以sp或dp杂化Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4指每个配合物分子中含有2个中心原子。Cu()、Ag()、Au()、Hg()配位式 颜色 开始失水的温度2,2,2-三吡啶 terpy3、三核配合物(trinuclear complex)、Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)435、配位数为5的配合物Co(NH3)6Cl3偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。又叫几何异构(geometrical isomerism)MA4和MA3B没有1、单齿配体 NH3、-NO2 、-SCN2、双核配合物(b
6、inuclear complex)fac-三氰基三氨合钴()(diastereoisomer)配位式 颜色 开始失水的温度正四面体配合物无论MA4、MA3B、3、三齿配体、三齿配体2,2,2-三吡啶三吡啶 terpyNNN二乙三胺二乙三胺 dienNHNH2NH24、四齿配体、四齿配体三乙四胺三乙四胺(drien)氮三乙酸根氮三乙酸根(Nta)卟吩卟吩(porphin)5、五齿配体、五齿配体酸式乙二胺四乙酸根酸式乙二胺四乙酸根(HEDTA)6、六齿配体、六齿配体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA)OOOOOOOOOOOOOOO7、八齿配体、八齿配体二乙三胺五乙酸二乙三胺五乙酸 OOOONN
7、NOOOOMOO2、含有多种配体的配合物CFSE越大，晶体越稳定。以sp3、d3s杂化电离异构是由配合物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。（2）单帽八面体(capped octahedron)所谓对映体就是指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜影的关系，正象人的左右手那样不能重叠。Co(NH3)5H2OCl3几何异构体的鉴别方法原子数的配体排在前面，较多原子数的配体某种特定的空间几何形状，称为中心原子四面体:中心原子位于正四面体的中心，配位式 颜色和四面体间转换平面正方形配合物几何异构体数目一 维 链 状三乙四胺(drien)Co(NH3)63+单帽四方反棱柱体(cappe
8、d square antiprism)例：镧系元素的配合物例：拆分Rh(en)33+的两种异构体(Werner的工作)：中心原子：Cu()、Ag()、Pt(0)、Hg()四方反棱柱体(square antiprism)潜在的四齿配体潜在的四齿配体例：脂肪二元酸例：脂肪二元酸柔性的柔性的？苯二甲酸？苯二甲酸刚性的刚性的*同一配体的配位方式不止一种，依其所同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。在的配合物而定。CO MOCO MO MCOOMCOOMMCOOMMM*非螯合多齿配体与配位聚合物。非螯合多齿配体与配位聚合物。NNMMNNMNNNN MMNN MNNNNNNMMNNNNNNMN
9、NNNONOOMONOOM硝酸根的硝酸根的IR光谱光谱游离的游离的NO3-：1384cm-1；单齿配位的单齿配位的双齿配位的双齿配位的ONOOMONOOM草酸根配位的多样性草酸根配位的多样性丰富多彩的芳香族多元酸丰富多彩的芳香族多元酸二、配合物的系统命名法于内外界的不同而引起的异构现象称为水合丰富多彩的芳香族多元酸相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。1）空间因素（空间位阻）：MA2B2都不存在几何异构体，这是正四如：NbOF6-、Mo(PMePh)3Br4凡是一个分子与其镜像不能重叠者即2、螯合物(chelate complex)如：d8 构型Ni2+:NiBr42-、NiI4
10、2-是四面体结构，而且Ni(CN)42-则是平面正方形结构。d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+d-Rh(en)3L3(aq)S2=i（对称中心）偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。3、若外界为氢离子，叫某某酸(2)先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子(tetragonal base-trigonal cap)双立方烷Mo(W)-Fe-S簇合物的主要结构类型1、单齿配体 NH3、-NO2 、-SCN根据2个金属离子的种类又可分为：R=
11、异丁基 在顺式平面Ni2+水杨醛来胺衍生物 R=叔丁基 四面体构型三足体（三角架）配体三足体（三角架）配体1.以以N为中心的三足体配体为中心的三足体配体NOOHOOHOOH2.以以C为中心的三足体配体为中心的三足体配体3.以环为中心的三足体配体以环为中心的三足体配体（1）以三氮杂环为中心）以三氮杂环为中心（2）以内酯环为中心）以内酯环为中心（3）以苯环为中心）以苯环为中心配合物的分类配合物的分类一、根据配体种类可分为：一、根据配体种类可分为：简单配合物、螯合物、特殊配合物简单配合物、螯合物、特殊配合物1、简单配合物、简单配合物 一定数量的配体，以一定的规则的几一定数量的配体，以一定的规则的几何
12、形状排列在一个中心离子（或原子）周何形状排列在一个中心离子（或原子）周围，各以一个配键与中心离子（原子）结围，各以一个配键与中心离子（原子）结合而得的稳定的化合物。合而得的稳定的化合物。过渡金属四面体、平面正方形fac-三氰基三氨合钴()两种构型:平面三角形和三角锥形(特例T形)（2）三角锥形：中心原子具有非键顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II)原子数的配体排在前面，较多原子数的配体4、配位数为4的配合物配体根据其含有配位原子数目的不同可分为：2、含有多种配体的配合物d3sp3杂化5、配位数为5的配合物S2=i（对称中心）Pt(PPrn3)2Cl2 11.Fe(CO)5、Cu(dipy)2I+例
13、：拆分Rh(en)33+的两种异构体(Werner的工作)：烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚三烯、环辛四烯如Ni2+:由于离子半径较小，当它和电负性高或体积大的配体结合时，有时也采取四面体构型。配位化合物(coordination compound)的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(简称配体ligand)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。(2)先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子HgX2(X=Cl Br I)Hg(CH3)2BeCl4-AlF
14、4-SnCl4配体数目配体数目 =配位数配位数（与一个中心离子直接（与一个中心离子直接成键的配位原子数目）成键的配位原子数目）Co(NH3)6Cl33+CoNH3NH3NH3NH3NH3NH32、螯合物、螯合物(chelate complex)一个配体中不只有一个而是有两个或一个配体中不只有一个而是有两个或两个以上的原子可以同时与中心原子成两个以上的原子可以同时与中心原子成键时，形成环状的配合物。键时，形成环状的配合物。配体数目配体数目 配位数配位数 同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作用程度越高用程度越高,则该螯合物就越稳定，这种现象称为则该螯合物
15、就越稳定，这种现象称为螯螯合效应合效应。血红素血红素维生素维生素B12胰岛素胰岛素二疏基丙醇二疏基丙醇EDTA二钠盐二钠盐3、特殊配合物、特殊配合物 指配体除了可以提供孤对电子或指配体除了可以提供孤对电子或 电电子之外还可以接受中心原子的电子对形成子之外还可以接受中心原子的电子对形成反馈反馈键的一类配合物键的一类配合物 羰基配合物羰基配合物（carbonyl complex)。CO、NO、N2、膦、胂、吡啶、联吡啶膦、胂、吡啶、联吡啶“非经典羰基非经典羰基”化合物：化合物：Pd(CO)42+、Pt(CO)42+、Ag(CO)+、Hg(CO)2、Os(CO)62+、Ir(CO)63+Sb2F11
16、-另一类特殊配合物是另一类特殊配合物是-配合物配合物以以电子与中心原子作用而形成的电子与中心原子作用而形成的化合物。化合物。烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚三烯、环辛四烯三烯、环辛四烯Zeises salt二茂铁二茂铁Fe二、根据配合物分子中含有的中心原子二、根据配合物分子中含有的中心原子的数目分为：的数目分为：单核、双核、三核、四核配合物等单核、双核、三核、四核配合物等多核配合物多核配合物1、单核配合物、单核配合物(mononuclear complex)指每个配合物分子中只含有指每个配合物分子中只含有 1 个中个中心原子的配合物。心原子的配合物。相比之下，采
17、取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。Os(CO)62+、Ir(CO)63+8、配位数为8的化合物Co(NH3)6Cl32）分子具有旋光异构体的对称性判据2,2,2-三吡啶 terpyS2=i（对称中心）以电子与中心原子作用而形成的化合物。原子数的配体排在前面，较多原子数的配体如：d8 构型Ni2+:NiBr42-、NiI42-是四面体结构，而且Ni(CN)42-则是平面正方形结构。锥结构，但在（NH4)3ZrF7中，它是单过渡金属四面体、平面正方形手性实物与其镜象不能重叠的特点。1、单齿配体 NH3、-NO2 、-SCNPt(PPrn3)2Cl2 11.以sp3、d3s杂化电离异构是由配合
18、物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。配体 通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO三个A（或三个B）位于对半剖开八面体的正方平面（子午面）的三个顶点例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。特例：S1=（对称面）数目 1 1 2 2 2Co(NH3)6Cl33+CoNH3NH3NH3NH3NH3NH32、双核配合物、双核配合物(binuclear complex)指每个配合物分子中含有指每个配合物分子中含有2个中心原子。个中心原子。3、三核配合物、三核配合物(trinuclear complex)、四核配合物四核配合物(tet
19、ranuclear complex)等等根据根据2个金属离子之间的连接方式可将双个金属离子之间的连接方式可将双核配合物分为：核配合物分为：单齿桥联、双齿桥联、无桥联单齿桥联、双齿桥联、无桥联根据根据2个金属离子的种类又可分为：个金属离子的种类又可分为：同双核、异双核同双核、异双核原子簇化合物原子簇化合物簇合物簇合物(cluster)FeS金属簇合物立方烷单元双立方烷Mo(W)-Fe-S簇合物的主要结构类型4、配位聚合物、配位聚合物(coordination polymer)一一 维维 链链 状状一一 维维 分分 子子 梯梯二二 维维 网网 状状三三 维维 空空 间间 结结 构构 一一 、配体的
20、命名法、配体的命名法 1、只含、只含1种配体的简单配合物种配体的简单配合物内界内界:配体数目配体数目+配体名配体名+合合+中心原子中心原子及及其氧化数其氧化数Co(NH3)63+六氨合钴六氨合钴（）酸根离子酸根离子Ni(CO)4 四羰基合镍（四羰基合镍（O）配合物的命名配合物的命名（1）配体配体间的排斥增加三个A（或三个B）位于对半剖开八面体的正方平面（子午面）的三个顶点构体皆为非对映异构体。（1）五角双锥(pentagonal bipyramid)经式（meridonal）乙二胺四乙酸根(EDTA)绿色异构体（反式）紫色异构体（顺式）经式（meridonal）二、配合物的系统命名法3、若外界
21、为氢离子，叫某某酸配位化合物(coordination compound)的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(简称配体ligand)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。1、单齿配体 NH3、-NO2 、-SCN1、旋光异构及其与对称性的关系配体 通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO锥结构，但在（NH4)3ZrF7中，它是单Co(NH3)5(NO2)Cl2（黄色）Cr(NH3)6Co(CN)6(几何异构)游离的NO3-：1384cm-1；凡是一个分
22、子与其镜像不能重叠者即若混合物从溶液中析出结晶时，d体和 l 体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。三 维 空 间 结 构(1)(1)无机配体排列在前，有机配体排列在后无机配体排列在前，有机配体排列在后 (2)(2)先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子2、含有多种配体的配合物、含有多种配体的配合物cis-PtCl2(ph3P)2 顺顺-二氯二氯二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3)(3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列英文
23、字母顺序排列 (4)(4)同类配体中若配位原子相同，则将含较少同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。列后。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)pyCl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。素符号的英文顺序排列。(6)同一配体有两个不同配位原子（同
24、一配体有两个不同配位原子（-SCN、-NCS）时，则按配位原子元素符号的字母顺）时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。序排列。Pt(NH2-)(NO2-)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)-NCS前，前，-SCN后；后；NO2-前，前，ONO-后。后。3、较为复杂的配合物、较为复杂的配合物Cr(NH3)6Co(CN)6六氰合钴六氰合钴（）酸六氨合铬酸六氨合铬（）4、配体命名后的书写注意(1)带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名时，要用括号括起来；(2)含有一个以上直接相连的代酸原子，也要用括号；(3)有机配体，也一律用括号。三（磷酸根）三（磷酸根）Ag(S2O3)23-F
25、e(NCS)6 3-二（硫代硫酸根）合银（二（硫代硫酸根）合银（）离子）离子六（异硫氰酸根）合铁（六（异硫氰酸根）合铁（）离子）离子(PO4)33-1 1、若配合物的外界酸根是一个简单离子，、若配合物的外界酸根是一个简单离子，叫某化某叫某化某2 2、若外界酸根是一个复杂阴离子，叫某、若外界酸根是一个复杂阴离子，叫某酸某酸某3 3、若外界为氢离子，叫某某酸、若外界为氢离子，叫某某酸4 4、若外界为氢氧根离子，叫氢氧化某、若外界为氢氧根离子，叫氢氧化某二、配合物的系统命名法二、配合物的系统命名法Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO4HCo(CO)4三、其它命名法三、其它命名法（1）K3Fe（
26、CN）6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾potassium hexa cyanoferrate（）（2）Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴（五氨合钴（）penta ammine azidocobalt（）sulfate（3）Na2Fe(CN)5NO 五氰五氰亚硝酰合铁（亚硝酰合铁（）酸钠）酸钠 sodium penta cyano nitrosylferrate（）（4）NH4Cr(NCS)4(NH3)2四（异硫氰酸根）四（异硫氰酸根）二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵ammonium di ammine terakis(isothiocyanato)chromate（）
27、配合物中的异构现象配合物中的异构现象 配位原子在中心原子周围的分布具有配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定的空间几何形状，称为中心原子某种特定的空间几何形状，称为中心原子的的配位几何构型配位几何构型，简称，简称配位构型配位构型。卟吩(porphin)直线型 中心原子以sp或dp杂化数目 1 1 2 2 2（1）K3Fe（CN）612H2O+enRh(en)3Cl3+NaCl+H2OCFSE越大，晶体越稳定。乙二胺四乙酸根(EDTA)配合物类型 MA4 MA3B MA2B2 MA2BC MABCDOs(CO)62+、Ir(CO)63+相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。4、配
28、体命名后的书写注意2）分子具有旋光异构体的对称性判据Co(NH3)6Cl3若混合物从溶液中析出结晶时，d体和 l 体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。2、含有多种配体的配合物d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+d-Rh(en)3L3(aq)同一种多原子配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构现象称为键合异构。四（异硫氰酸根）二氨合铬（）酸铵(tetragonal base-trigonal cap)Pt(NH3)2Cl22）分子具有旋光异构体的对称性判据乳糖经过某种细菌发酵后也能得到乳酸一、配位数与配合物的结构1、配位数为1的配合物2,4,
29、6-triphenylphenylcopper2,4,6-三苯基苯铜Cu有机金属化合物：金属离子直接与碳原子相连（MC）2、配位数为2的配合物中心金属离子大都具有中心金属离子大都具有d d1010电子组态包括：电子组态包括：Cu()Cu()、Ag()Ag()、Au()Au()、Hg()Hg()如：如：AgCN Ag(NH3)22SO4 AgSCN AuCN KAu(CN)2 AuI Cu2O HgX2(X=Cl Br I)Hg(CH3)2 直线型直线型 中心原子以中心原子以sp或或dp杂化杂化AgSCNAgAgCNSSAuAuAuIIIAuIAgSCN3、配位数为3的配合物（1）平面三角形：中
30、心原子以）平面三角形：中心原子以sp2、dp2、d2s杂化杂化 中心原子：中心原子：Cu()、Ag()、Pt(0)、Hg()HgI3-AgCl32-Pt(PPh3)3 Cu2(Ph3P)3Cl2PPh3CuPPh3ClClCuPPh3（2）三角锥形：中心原子具有）三角锥形：中心原子具有非键非键 电子对电子对，并占据角锥顶点，并占据角锥顶点 SnCl3-AsO33-ClClClSn两种构型两种构型:平面三角形和三角锥形平面三角形和三角锥形(特例特例T形形)4、配位数为4的配合物非过渡金属四面体BeCl4-AlF4-SnCl4 过渡金属四面体、平面正方形四面体四面体:中心原子位于正四面体的中心，中
31、心原子位于正四面体的中心，以以sp3、d3s杂化杂化 Cd(CN)Cd(CN)4 4 2-2-Cu(CN)Cu(CN)4 4 2-2-NiI NiI4 4 2-2-Ni(CO)Ni(CO)4 4 平面正方形平面正方形:中心原子位于正方形中心，中心原子位于正方形中心，以以dspdsp2 2、d d2 2p p2 2杂化杂化Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-AuCl AuCl4 4-PdCl PdCl4 4 2-2-为什么同一元素的金属离子在形成配合物为什么同一元素的金属离子在形成配合物时，会有不同的空间构型呢？时，会有不同的空间构型呢？1、
32、电子构型、电子构型CFSE越大，晶体越稳定。越大，晶体越稳定。（1）在弱场中，）在弱场中，d0、d5和和d10组态离子的组态离子的CFSE无论在平面正方形还是四面体场中均为无论在平面正方形还是四面体场中均为0。相。相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。斥力较小。（2）d8组态离子的四配位化合物则以平面正组态离子的四配位化合物则以平面正方形为主。因为采取这种排列方式可以获得更方形为主。因为采取这种排列方式可以获得更多的多的CFSE，晶体就越稳定。，晶体就越稳定。2、配体场强、配体场强如：如：d8 构型构型Ni2+:NiBr42-、NiI42-
33、是四面是四面体结构，而且体结构，而且Ni(CN)42-则是平面正方形结构。则是平面正方形结构。原因是原因是CN-是强场配体。是强场配体。弱场弱场高自旋高自旋 强场强场低自旋低自旋 3、空间位阻效应、空间位阻效应如如Ni2+:由于离子半径较小，当它和电负由于离子半径较小，当它和电负性高或体积大的配体结合时，有时也采取性高或体积大的配体结合时，有时也采取四面体构型。四面体构型。R=正丙基正丙基 平面正方形平面正方形Ni2+水杨醛来胺衍生物水杨醛来胺衍生物 R=叔丁基叔丁基 四面体构型四面体构型 R=异丁基异丁基 在顺式平面在顺式平面 和四面体间转换和四面体间转换OHCHNR4、离子半径比和溶剂化效
34、应、离子半径比和溶剂化效应5 5、配位数为、配位数为5 5的配合物的配合物 三角双锥、四方锥三角双锥、四方锥三角双锥（三角双锥（trigonal bipyramid,TBPtrigonal bipyramid,TBP）中心原子以中心原子以dspdsp3 3杂化杂化 Fe(CO)Fe(CO)5 5 、Cu(dipy)Cu(dipy)2 2II+四方锥四方锥(square pyramid,SP)(square pyramid,SP)中心原子以中心原子以d2sp2杂化杂化 VO(acac)VO(acac)2 2 、SbClSbCl5 5 2-2-6 6、配位数为、配位数为6 6的配合物的配合物 正八
35、面体正八面体（octahedraloctahedral）一种是四角畸变，即四重轴拉长或压缩另一种是三角畸变，即沿三重轴拉长或压缩中心原子以中心原子以d2sp3或或sp3d2杂化杂化John-Teller效应效应所谓对映体就是指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜影的关系，正象人的左右手那样不能重叠。D、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。4 3正方形底三角帽经式（meridonal）1、旋光异构及其与对称性的关系1、单核配合物(mononuclear complex)烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚三烯、环辛四烯(1)无机配体排列在前，有机配体排列在后Pt(NH3)2Cl2内界:配体数目
36、+配体名+合+中心原子及其氧化数数目 1 1 2 2 2S2=i（对称中心）CrCl(H2O)5Cl2H2O 亮绿色 80Ni2+水杨醛来胺衍生物 R=叔丁基 四面体构型同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作用程度越高,则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。锥结构，但在（NH4)3ZrF7中，它是单2、二齿配体（双齿配体）原子数的配体排在前面，较多原子数的配体某种特定的空间几何形状，称为中心原子Os(CO)62+、Ir(CO)63+Co(NH3)5(NO2)Cl2（黄色）Ni2+水杨醛来胺衍生物 R=叔丁基 四面体构型7、配位数为7的配合物（1）五角双锥）五角双锥(pentagonal
37、bipyramid)d3sp3杂化杂化 如：如：K3UF3、UO2F53-（2）单帽八面体）单帽八面体(capped octahedron)又叫一面心八面体又叫一面心八面体 d4sp2杂化杂化 如：如：NbOF6-、Mo(PMePh)3Br4（3）单帽三角棱柱体）单帽三角棱柱体(capped trigonal prism)又叫一面心棱柱体又叫一面心棱柱体 d5sp杂化杂化 如：如：K2NbF7、TaF72-、LiMn(H2O)(EDTA)4H2O 在在Na3ZrF7中，中，ZrF73-是是五角双五角双锥结构锥结构，但在（，但在（NH4)3ZrF7中，它是中，它是单单帽三棱柱体帽三棱柱体，其中的
38、差别是由铵盐中的，其中的差别是由铵盐中的氢键造成的。氢键造成的。4 3正方形底正方形底三角帽三角帽(tetragonal base-trigonal cap)如：如：Fe(CO)3(CPh)4FeCCCCPhPhPhPhCCOOOC七配位的化合物比较少见原因：七配位的化合物比较少见原因：（1 1）配体）配体配体间的排斥增加配体间的排斥增加（2 2）键强削弱）键强削弱（3 3）晶体场稳定化能降低）晶体场稳定化能降低8、配位数为8的化合物中心金属离子：第二、三过渡系的元素；镧中心金属离子：第二、三过渡系的元素；镧系、锕系元素为主。氧化态高于系、锕系元素为主。氧化态高于+3配体一般为配体一般为F-、
39、O22-、C2O42-、NO3-、RCO2-或螯合间距较小的双齿配体。或螯合间距较小的双齿配体。四方反棱柱体四方反棱柱体(square antiprism)Zr(acac)4 TaF83-UF84-十二面体十二面体(dodecahedron)Mo(CN)83-Ti(NO3)4六方体六方体(cube)Na3PaF8双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体(bicapped trigonal prism)Li4UF8六角双锥六角双锥（hexagonal bipyramid)(NH4)4UO2(C2O4)39、配位数为、配位数为9的配合物的配合物单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体(capped square an
40、tiprism)三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体(tricapped trigonal prism)又叫三面心三棱柱体又叫三面心三棱柱体10、其它10配位化合物有三种理想的多面体结构：配位化合物有三种理想的多面体结构：双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体(bicapped square antiprism)双帽十二面体双帽十二面体(bicapped dodecahedron)十四面体十四面体(tetradecahedron)12配位化合物：配位化合物：二十面体二十面体(icosahedron)14配位化合物：配位化合物：畸变的双帽六角反棱柱体畸变的双帽六角反棱柱体二、配合物的异构现象二、配合物的异构现
41、象 所谓所谓配合物的异构现象配合物的异构现象是指分子式是指分子式（实验式）相同而原子间的联结方式或空（实验式）相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同的情况。间排列方式不同的情况。组成（化学式）相同但是结构和性组成（化学式）相同但是结构和性能不同的化合物互称能不同的化合物互称异构体异构体（isomers)。水合异构 电离异构 配位异构 聚合异构 键合异构 非对映异构 (几何异构)对映异构 (旋光异构)其他异构体 立体异构立体异构stereoisomerism构造异构构造异构constitution isomerism 实验式相同而成实验式相同而成键原子联结方式不同键原子联结方式不同引起的异构为
42、引起的异构为构造异构造异构构。实验式相同，成键原实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而其空间排列不同，由此而引起的异构称为引起的异构称为立体异构立体异构。1、构造异构、构造异构(constitution isomerism)实验式相同而成键原子联结方式实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构为构造异构。不同引起的异构为构造异构。1.1 水合异构水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象称为于内外界的不同而引起的异构现象称为水合水合异构体异构体。配位式配位式 颜色颜色 开始失水的温度
43、开始失水的温度Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 100CrCl(H2O)5Cl2H2O 亮绿色亮绿色 80CrCl2(H2O)4Cl2H2O 暗绿色暗绿色 60CrCl3 6H2O的水合异构体的水合异构体1.2 电离异构电离异构 电离异构是由配合物中不同的酸根离子电离异构是由配合物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。在内、外界之间进行交换而形成的。配位式配位式 颜色颜色 CoSO4(NH3)5Br 红色红色 向溶液中加向溶液中加AgNO3,生成生成AgBr沉淀。沉淀。CoBr(NH3)5SO4 紫色紫色 向溶液中家向溶液中家BaCl2,生成生成BaSO4沉淀。沉淀。反式反式Co(e
44、n)2Cl2NO2(绿色绿色)；反式；反式Co(en)2NO2ClCl(红色红色)3、配位数为3的配合物2,2-联吡啶dipy例：脂肪二元酸柔性的二（硫代硫酸根）合银（）离子S2=i（对称中心）因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。剧烈运动后肌肉中会分解出乳酸(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。Pt(PPrn3)2Cl2 11.电离异构(几何异构)3、三核配合物(trinuclear complex)、l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLS2=i（对称中心）一定数量的配体，以一定的规则的几何形
45、状排列在一个中心离子（或原子）周围，各以一个配键与中心离子（原子）结合而得的稳定的化合物。例：镧系元素的配合物KPtCl3NH3例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：四核配合物(tetranuclear complex)等绿色异构体（反式）紫色异构体（顺式）Co(NH3)4Cl2Cl几何异构体的鉴别方法1.3 配位异构配位异构 由配体在配阴离子和配阳离子之间的由配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同而引起的异构现象。分配不同而引起的异构现象。Cu(NH3)4PtCl4 紫色紫色Pt(NH3)4CuCl4 绿色绿色Co(NH3)6Co(NO2)6 和和Co(NH3)4(NO2)2Co(N
46、H3)2(NO2)4编号编号配位式配位式最简式量的倍数最简式量的倍数颜色颜色1 1Co(NHCo(NH3 3)6 6Co(NOCo(NO2 2)6 6 2 2黄黄2 2Co(NHCo(NH3 3)4 4(NO(NO2 2)2 2Co(NHCo(NH3 3)2 2(NO(NO2 2)4 4 2 2黄棕黄棕3 3Co(NHCo(NH3 3)5 5(NO(NO2 2)Co(NH)Co(NH3 3)2 2(NO(NO2 2)4 4 2 23 3橙橙4 4Co(NHCo(NH3 3)6 6Co(NHCo(NH3 3)2 2(NO(NO2 2)4 4 3 34 4黄橙黄橙5 5Co(NHCo(NH3 3)
47、4 4(NO(NO2 2)2 2 3 3Co(NOCo(NO2 2)6 6 4 4橙红橙红6 6Co(NHCo(NH3 3)5 5(NO(NO2 2)3 3Co(NOCo(NO2 2)6 6 2 25 5棕黄棕黄 代表在同系列的聚合异构体中，各个配合物的代表在同系列的聚合异构体中，各个配合物的分子量正好为该系列中最简式的整数倍。分子量正好为该系列中最简式的整数倍。1.4 聚合异构聚合异构Co(NH3)3(NO2)3(最简式最简式)的聚合异构的聚合异构 1.5 键合异构键合异构 同一种多原子配体与金属离子配位时，同一种多原子配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构现象称由于键合原子的
48、不同而造成的异构现象称为键合异构。为键合异构。异性双基配体（异性双基配体（ambidentate ligand）M O N O硝基为配体硝基为配体 亚硝酸基为配体亚硝酸基为配体 OM :N OCo(NH3)5(NO2)Cl2（黄色）（黄色）Co(NH3)5(ONO)Cl2（砖红色）（砖红色）紫紫外外线线照照射射放放置置 N C S 和和 S C N 2、立体异构立体异构(stereoisomerism)实验式相同，成键原子的联结方式也相实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体称为立体异构体(stereoisom
49、er)。非对映异构体非对映异构体(diastereoisomer)对映异构体对映异构体(enantisomer)几何异构（多形异构、几何异构（多形异构、顺反异构）顺反异构）(geometrical isomer)旋光异构旋光异构(optical isomer)2.1 非对映异构非对映异构 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即凡是一个分子与其镜像不能重叠者即为互为对映体，而不属于对映体的立体异为互为对映体，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。构体皆为非对映异构体。所谓所谓对映体对映体就是指两个同分异构体，它们就是指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜影的关系，正象在空间的排布是实物和镜
50、影的关系，正象人的左右手那样不能重叠。人的左右手那样不能重叠。PClPClNiCl P P ClNi红色、反磁性红色、反磁性 蓝绿色、顺磁性蓝绿色、顺磁性1、多形异构、多形异构(polytopal isomerism)分子式相同而立体结构不同的异构体。分子式相同而立体结构不同的异构体。如：如：Ni(P)2Cl2存在两种异构体存在两种异构体 （式中（式中P代表二苯基苄基膦）代表二苯基苄基膦）2、顺反异构、顺反异构(cis-trans isomerism)又叫几何异构又叫几何异构(geometrical isomerism)以以2-丁烯丁烯为例简单讲解顺反异构的概念。为例简单讲解顺反异构的概念。相
