1、第九章第九章 表面现象表面现象第九章第九章 表面现象表面现象9.1 比表面吉布斯自由能和表面张力比表面吉布斯自由能和表面张力9.2 弯曲液面下的附加压力和弯曲液弯曲液面下的附加压力和弯曲液 面上的蒸气压面上的蒸气压9.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附9.4 表面活性物质表面活性物质9.5 液液-固界面的润湿作用固界面的润湿作用第九章第九章 表面现象表面现象9.6 固体表面对气体的吸附固体表面对气体的吸附9.7 固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附界面：两相的接触面界面：两相的接触面第九章第九章 表面现象表面现象液液气气固固气气-液界面液界面液液-液界面液界面气气-固界面固界面液液-固界面固界面
2、液液-液界面液界面与气体接触的界面也称表面 即，气液表面 和气固表面第九章第九章 表面现象表面现象气气-液界面液界面第九章第九章 表面现象表面现象气气-固界面固界面第九章第九章 表面现象表面现象液液-液界面液界面第九章第九章 表面现象表面现象液液-固界面固界面第九章第九章 表面现象表面现象液液-液界面液界面关于界面：关于界面：（1）界面并不是两相接触的几何面，它有一）界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，厚度为纳米级，大约是单分子层或定的厚度，厚度为纳米级，大约是单分子层或几个分子层。几个分子层。（2）界面两侧的两相中物质的物理性质和化学）界面两侧的两相中物质的物理性质和化学性质是不同的
3、，但在相界面处，物质的性质又性质是不同的，但在相界面处，物质的性质又和两相内部物质的性质都不相同。界面是系统和两相内部物质的性质都不相同。界面是系统中特殊的部分。中特殊的部分。第九章第九章 表面现象表面现象9.1 比表面吉布斯自由能和表面张力比表面吉布斯自由能和表面张力9.1.1 比表面比表面比表面：表示物质分散程度的物理量。单位比表面：表示物质分散程度的物理量。单位 体积或单位质量的物质所具有的表体积或单位质量的物质所具有的表 面积，单位是面积，单位是m-1或或m2kg-1。用符号用符号S0表示表示第九章第九章 表面现象表面现象式中式中A是体积为是体积为V(m3)或质量为或质量为m(kg)的
4、物质的物质所具有的总表面积。所具有的总表面积。VAS0mAS 0或 系统的分散程度很高时，表面现象不能忽略系统的分散程度很高时，表面现象不能忽略例：大水滴分散成微小水滴例：大水滴分散成微小水滴第九章第九章 表面现象表面现象分成分成1021个个半径半径1cm半径半径1nm总表面积总表面积 1.2610-3 m2 1.26104m2比表面积比表面积 310-1m2kg-1 3106 m2kg-1 9.1.2 比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能任何两相界面上的分子所处的环境与本体内部的任何两相界面上的分子所处的环境与本体内部的分子不同，相界面的分子所处力场不对称。分子不同，相界面的分子所处力场不对
5、称。第九章第九章 表面现象表面现象 由于液体表面分子的受力不均，在没有其由于液体表面分子的受力不均，在没有其它作用力存在时，所有的液体都有缩小表面积它作用力存在时，所有的液体都有缩小表面积的自发趋势。的自发趋势。第九章第九章 表面现象表面现象 相反，若要扩展液体的表面，即把一部分分相反，若要扩展液体的表面，即把一部分分子从内部移到表面上来，就必须克服液体内部分子从内部移到表面上来，就必须克服液体内部分子之间的吸引力而对系统做功，此功称为表面功。子之间的吸引力而对系统做功，此功称为表面功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地扩展在温度、压力和组成恒定时，可逆地扩展液体表面积，环境对系统所做的表面功液
6、体表面积，环境对系统所做的表面功W应应与增加的表面积与增加的表面积dA成正比。若以成正比。若以 表示比例系表示比例系数，则数，则式中式中为比例系数，它在数值上等于当为比例系数，它在数值上等于当T，P及组及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非体积功。体系做的可逆非体积功。第九章第九章 表面现象表面现象dAW在定温定压可逆条件下在定温定压可逆条件下比表面吉布斯比表面吉布斯的物理意义的物理意义:(1)在定温定压和组成恒定的条件下，增加单位在定温定压和组成恒定的条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量。表面积引起系统吉布斯自由能的增量
7、。(2)当以可逆方式增加新表面时，环境对系统所当以可逆方式增加新表面时，环境对系统所做的表面功转化为表面层分子的吉布斯自由能。做的表面功转化为表面层分子的吉布斯自由能。第九章第九章 表面现象表面现象pTdGW,pTAG,因此因此单位单位Jm2 实验实验:金属丝移金属丝移动动dx的距离扩的距离扩展皂膜，皂膜展皂膜，皂膜有上下两个面，有上下两个面，因此因此表面张力表面张力:在相表面的切面上，垂直作用于表面在相表面的切面上，垂直作用于表面 上任意单位长度切线上的表面紧缩力，上任意单位长度切线上的表面紧缩力，单位是单位是Nm1。第九章第九章 表面现象表面现象9.1.3 表面张力表面张力lF2lF2比表
8、面吉布斯自由能与表面张力：比表面吉布斯自由能与表面张力：第九章第九章 表面现象表面现象 数值上相同，量纲相同，但物理意义不同。数值上相同，量纲相同，但物理意义不同。它们是两个不同的概念，都是客观存在并它们是两个不同的概念，都是客观存在并相相 互联系的，是从不同的角度来反映系统的互联系的，是从不同的角度来反映系统的表表 面特征。面特征。(2)是是强度性质，数值与物质的种类，共存另强度性质，数值与物质的种类，共存另一一 相的性质以及温度、压力等因素有关。相的性质以及温度、压力等因素有关。压力升高，表面张力下降，即压力升高，表面张力下降，即0Tp 温度升高，表面张力下降，即温度升高，表面张力下降，即
9、0pT 注：注：(1)纯液体的表面张力通常是指液体与其饱纯液体的表面张力通常是指液体与其饱 和和 了本身蒸气的空气接触时测得的数据。了本身蒸气的空气接触时测得的数据。第九章第九章 表面现象表面现象 (2)如果共存的另一相为其他物质时，则因如果共存的另一相为其他物质时，则因为为 另一相中的其他物质对液体表面层分子另一相中的其他物质对液体表面层分子的的 作用力不同，所以表面张力也就可能有作用力不同，所以表面张力也就可能有相相 当大的变化。当大的变化。(3)作用在液作用在液液或液液或液固界面上的张力称固界面上的张力称为为 界面张力。界面张力。（1）平面）平面第九章第九章 表面现象表面现象9.2.1
10、弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力9.2 弯曲液面下的附加压力和弯曲液面上的蒸气压弯曲液面下的附加压力和弯曲液面上的蒸气压 表面张力的方向与液面表面张力的方向与液面相切，如果液面是水平的，相切，如果液面是水平的，则表面张力也是水平的。平则表面张力也是水平的。平衡时，沿环形面积衡时，沿环形面积AB周界周界的表面张力相互抵消，此时的表面张力相互抵消，此时液体表面内外的压力相等，液体表面内外的压力相等，即即 p=p0AB9.2.1.1 弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力（2）凸面或凹面）凸面或凹面 第九章第九章 表面现象表面现象 对于弯曲液面，对于弯曲液面，沿沿ABAB周界上的表面张周界
11、上的表面张力不是水平的，其方力不是水平的，其方向垂直于周界且与液向垂直于周界且与液面相切。平衡时，表面相切。平衡时，表面张力将产生一合力，面张力将产生一合力，指向曲面曲率半径的指向曲面曲率半径的中心，此时液面内外中心，此时液面内外压差，即附加压力压差，即附加压力 ppp 外内ABAB第九章第九章 表面现象表面现象9.2.1.2 拉普拉斯公式拉普拉斯公式（1）在毛细管内充满液体，管）在毛细管内充满液体，管端有半径为端有半径为R的球状液滴与之平的球状液滴与之平衡。外压为衡。外压为 p0，附加压力为，附加压力为 p，液滴所受总压为液滴所受总压为p0p（2）对活塞稍加压力，将毛细管）对活塞稍加压力，将
12、毛细管内液体压出少许，使液滴体积增内液体压出少许，使液滴体积增加加dV，相应地其表面积增加，相应地其表面积增加dA。环境克服附加压力所作的功与可环境克服附加压力所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增逆增加表面积的吉布斯自由能增加相等。加相等。第九章第九章 表面现象表面现象9.2.1.2 拉普拉斯公式拉普拉斯公式因此因此dApdVrdrdArA842 drrdVrV23434 rp2 拉普拉斯公式拉普拉斯公式 第九章第九章 表面现象表面现象9.2.1.2 拉普拉斯公式拉普拉斯公式关于拉普拉斯公式：关于拉普拉斯公式：（1）附加压力与液面曲率半径有关。液滴愈小，）附加压力与液面曲率半径有关。液滴愈
13、小，所受到的附加压力愈大。所受到的附加压力愈大。（2）当弯曲液面为凸面时，）当弯曲液面为凸面时，r0，p0，即凸，即凸面下液体所受到的压力比平面下要大；当液面为凹面下液体所受到的压力比平面下要大；当液面为凹面时，面时，r0，p0，即凹面下液体所受到的压力比，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。如液面为平面，可以认为平面下要小。如液面为平面，可以认为r，故，故p=0，这时液面下压力等于外压力。，这时液面下压力等于外压力。（3）p方向指向曲率半径的中心。方向指向曲率半径的中心。第九章第九章 表面现象表面现象解释常见现象解释常见现象:（1）液滴为何呈球形或椭球形）液滴为何呈球形或椭球形不规则形状液
14、滴的附加压力不规则形状液滴的附加压力 出现不规则的弯曲形状的液滴，出现不规则的弯曲形状的液滴，在液面不同部位，其弯曲方向和曲在液面不同部位，其弯曲方向和曲率都不同，由此产生的附加压力也率都不同，由此产生的附加压力也不同，在凸面处附加压力指向液体不同，在凸面处附加压力指向液体内部，而在凹面处则指向相反的方内部，而在凹面处则指向相反的方向，这种不平衡的力必将迫使液滴向，这种不平衡的力必将迫使液滴变形。变形。只有球面上各点的曲率都相同，只有球面上各点的曲率都相同，各处的附加压力一样，液滴受力平各处的附加压力一样，液滴受力平衡，才会呈现稳定的形状。在没有衡，才会呈现稳定的形状。在没有外力影响下，自由存
15、在的液滴通常外力影响下，自由存在的液滴通常都呈球形。在重力等外力作用下，都呈球形。在重力等外力作用下，液滴则呈椭球形。液滴则呈椭球形。第九章第九章 表面现象表面现象（2）毛细管现象）毛细管现象（1）0，液体在毛细，液体在毛细管中上升管中上升cos1rr ghrp 12（2）90，h0，液体在毛细，液体在毛细管中下降管中下降（3）=0，grh2 grhcos2 讨论讨论:第九章第九章 表面现象表面现象9.2.2 弯曲液面上的蒸气压弯曲液面上的蒸气压重新达平衡平液面平液面液体液体(T,p0)饱和蒸气饱和蒸气(T,p*)gl液体液体(T,pr)饱和蒸气饱和蒸气(T,pr*)弯曲液面弯曲液面gglld
16、ddpVdlml,对纯液体对纯液体*,ln pRTddppRTdpVdgmg对蒸气对蒸气gldd因此因此第九章第九章 表面现象表面现象*,ln pRTddpVlm rrpppplmpdRTdpV0*,ln*0,ln)(ppRTppVrrlmrpppr20MVlm,rRTMppr12ln*开尔文公式 9.2.2 弯曲液面上的蒸气压弯曲液面上的蒸气压第九章第九章 表面现象表面现象讨论：讨论：，9.2.2 弯曲液面上的蒸气压弯曲液面上的蒸气压（1）对于凸液面）对于凸液面，即，即凸面液体的饱和蒸气压比平面液体高。凸面液体的饱和蒸气压比平面液体高。*,0ln,0pppprrr （2）对于凹液面）对于凹液
17、面，即，即凹面液体的饱和蒸气压比平面液体高。凹面液体的饱和蒸气压比平面液体高。*,0ln,0pppprrr 比较饱和蒸气压：比较饱和蒸气压：凹平凸ppp 小液滴半径越小，其饱和蒸气压比平面液体蒸气压高得越多。小气泡半径越小，其饱和蒸气压比平液面液体蒸气压低得越多。第九章第九章 表面现象表面现象 过饱和蒸气过饱和蒸气:按照相平衡条件，应当凝结而未凝结按照相平衡条件，应当凝结而未凝结 的蒸气的蒸气 OC:通常液体的饱通常液体的饱 和蒸气压曲线和蒸气压曲线OC:微小液滴的饱微小液滴的饱 和蒸气压曲线和蒸气压曲线第九章第九章 表面现象表面现象ppppg 静大气 OHpkPap231087.11r2gh
18、大气第九章第九章 表面现象表面现象9.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 9.3.1 溶液表面张力与浓度的关系溶液表面张力与浓度的关系（1）随溶质随溶质c增加而升高，如曲线增加而升高，如曲线I。溶液表面张力与浓度的关系溶液表面张力与浓度的关系 水溶液的表面张力随浓度变化的规律大致可分为三种类型水溶液的表面张力随浓度变化的规律大致可分为三种类型（2）随溶质随溶质c增加而降低，开始增加而降低，开始降得降得较快，随后逐渐缓慢，如图曲线较快，随后逐渐缓慢，如图曲线II。属于这类溶质的有无机盐，不挥发性的无机酸、属于这类溶质的有无机盐，不挥发性的无机酸、碱、以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。碱、以及蔗糖、甘
19、露醇等多羟基有机物。（3）加入少量溶质就可使溶液）加入少量溶质就可使溶液急剧下降，急剧下降，但降低到一定程度后变化趋于平缓，达到一但降低到一定程度后变化趋于平缓，达到一定浓度后，表面张力趋于一极限值，如图中定浓度后，表面张力趋于一极限值，如图中曲线曲线III。属于这类溶质的有短链的醇、醛、酮、酸和胺等属于这类溶质的有短链的醇、醛、酮、酸和胺等有机物。有机物。属于这类溶质的有短链的醇、醛、酮、酸和胺等属于这类溶质的有短链的醇、醛、酮、酸和胺等有机物。有机物。第九章第九章 表面现象表面现象 能够使水的表面张力升高的物质。这些物质的能够使水的表面张力升高的物质。这些物质的离子吸引水分子而趋向于把水分
20、子拖入溶液内部，离子吸引水分子而趋向于把水分子拖入溶液内部，造成水的表面张力增加。造成水的表面张力增加。广义上指能够降低水的表面张力的物质，但习广义上指能够降低水的表面张力的物质，但习惯上只把那些能明显降低水的表面张力的具有两亲惯上只把那些能明显降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物叫做表面活性物质，也称为表面性质的有机化合物叫做表面活性物质，也称为表面活性剂。这些物质的憎水基部分企图离开水而移向活性剂。这些物质的憎水基部分企图离开水而移向表面，造成水的表面张力下降。表面，造成水的表面张力下降。非表面活性物质非表面活性物质:表面活性物质表面活性物质:第九章第九章 表面现象表面现象9.3.2
21、 吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式溶液的表面吸附溶液的表面吸附:溶质在溶液表面层的浓度和溶液溶质在溶液表面层的浓度和溶液 本体的浓度不同的现象。本体的浓度不同的现象。溶液表面张力的降低溶液表面张力的降低:（1）缩小表面积）缩小表面积;（2）通过调节溶质在表面层中的数量。通过调节溶质在表面层中的数量。吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式:dcdRTc 表面吸附量或表面过剩表面吸附量或表面过剩:在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值，单位的超出值，单位molm-2。第九章第
22、九章 表面现象表面现象9.3.2 吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式讨论讨论:（1）若）若 ，是正吸附，表面层中，是正吸附，表面层中溶质浓度高于本体溶液，即增加浓度使溶液的溶质浓度高于本体溶液，即增加浓度使溶液的表面张力下降，属表面活性物质。表面张力下降，属表面活性物质。0,0 dcd（2）若）若 ，是负吸附，表面层中，是负吸附，表面层中溶质浓度低于本体溶液，即增加浓度使溶液的溶质浓度低于本体溶液，即增加浓度使溶液的表面张力升高，属表面惰性物质。表面张力升高，属表面惰性物质。0,0 dcd9.3.3 表面活性物质的吸附层结构表面活性物质的吸附层结构第九章第九章 表面现象表面现象表面活性剂在吸附层
23、的定向排列和吸附量表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量第九章第九章 表面现象表面现象kckc 1kcc 11表面活性物质的表面活性物质的 曲线曲线c朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式9.3.3 表面活性物质的吸附层结构表面活性物质的吸附层结构第九章第九章 表面现象表面现象9.3.3 表面活性物质的吸附层结构表面活性物质的吸附层结构0Scc NS 10kcc 11dcdRTc9.4 表面活性物质表面活性物质第九章第九章 表面现象表面现象9.4.1 表面活性物质的分类表面活性物质的分类 MRCOO MROSO3 MRSO3 MROPO3 39.4.2 表面活性剂的表面活性剂的HLB值值第九章第九
24、章 表面现象表面现象9.5 液液-固界面的润湿作用固界面的润湿作用第九章第九章 表面现象表面现象s-gl-gs-l第九章第九章 表面现象表面现象 coslgslsg 第九章第九章 表面现象表面现象lgslsgcos 讨论：讨论：（2）如果如果 ，则，则 090，固体能被液体润湿。，固体能被液体润湿。1cos0 lglssg （3）如果如果 ，则，则 ，90，固体不能被液体所润湿。，固体不能被液体所润湿。lglssg 0cos （1）如果）如果 ，则，则 ，完完全润湿。全润湿。lglssg 1cos 0 第九章第九章 表面现象表面现象9.6 固体表面对气体的吸附固体表面对气体的吸附第九章第九章 表面现象表面现象9.6.1 吸附作用吸附作用9.6.1.1 气气固吸附固吸附9.7 固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附第九章第九章 表面现象表面现象9.7.1 固体在稀溶液中对溶质分子的吸附固体在稀溶液中对溶质分子的吸附 9.4 表面活性物质表面活性物质第九章第九章 表面现象表面现象
