1、锂离子电池电解液锂离子电池电解液东莞杉杉东莞杉杉电解液电解液/电极界面电极界面电解液的组成电解液的组成电解液生产工艺电解液生产工艺电解液的发展方向电解液的发展方向电解液生产工艺电解液生产工艺包装桶包装桶预处理预处理水洗水洗检测检测烘干烘干氩气置换氩气置换检测检测工业级原料工业级原料高纯级原料高纯级原料脱水脱醇脱水脱醇精馏精馏检测检测检测检测配制配制检测检测灌装灌装精制精制LiPF6成品入库成品入库精馏或脱水 产品罐 反应釜 灌装出厂手套箱精馏和脱水精馏和脱水对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。但是受到理以达到锂电池电解液使用
2、标准。但是受到化工工艺和安全性问题的制约，仅仅化工工艺和安全性问题的制约，仅仅对对EC和和DEC采取精馏的方式进行提纯处理，其余采取精馏的方式进行提纯处理，其余的有机溶剂均采用脱水处理达到使用标准。的有机溶剂均采用脱水处理达到使用标准。在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯度、水分、醇含量项目有：纯度、水分、醇含量 产品罐产品罐在对有机溶剂完成精馏或脱水后，经在对有机溶剂完成精馏或脱水后，经过真空氩气保护管道进入产品罐、等过真空氩气保护管道进入产品罐、等待使用。根据电解液物料配比，待使用。根据电解液物料配比，在产在产品罐处通过电子计量准确称量有机
3、溶品罐处通过电子计量准确称量有机溶剂。剂。如果产品罐中的有机溶剂短时间如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，未使用，需要再次对其进行纯度、水需要再次对其进行纯度、水分、醇含量的检测分、醇含量的检测，继而根据生产的，继而根据生产的需要准确进入反应釜。需要准确进入反应釜。反应釜反应釜依据物料配比和加入先后顺序，有机溶依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次在反应釜充分搅拌、混匀，然后剂依次在反应釜充分搅拌、混匀，然后通过手套箱加入所需的锂盐和电解液添通过手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。在加入物料开始到结束加剂。在加入物料开始到结束应控制反应控制反应釜的搅拌速度、温度等，在完全搅拌应釜的搅拌速度、
4、温度等，在完全搅拌两小时后，对电解液检测的项目有：水两小时后，对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、醇含量分、电导率、色度、醇含量灌装灌装经搅拌均匀、检测合格的液体电解液在氩气经搅拌均匀、检测合格的液体电解液在氩气环境下被灌入电解液包装桶，进行编号，最环境下被灌入电解液包装桶，进行编号，最终进入仓库等待出厂。终进入仓库等待出厂。由于电解液自身的物理、化学性质等因素，由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在入库的电解液应在短时间内使用，防止环境短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质等因素导致电解液的变质电解液的组成电解液的组成由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在
5、水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机使用非水、非质子性有机溶剂作为锂离子的载体溶剂作为锂离子的载体。电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从而实现可逆循环实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间没有因此必须保证电极与电解液之间没有副反应发生。副反应发生。为了满足以上要求就需要在为了满足以上要求就需要在电解液生产过程中控制有电解液生产过程中控制有机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，以确保电解液在以确保电解液在电池工作时充分、有效的发挥作用电池工作时充分、有效的发挥作用锂离子电池所使用的有机溶剂1.1.碳酸酯
6、类碳酸酯类2.2.羧酸酯类羧酸酯类3.3.醚类有机溶剂醚类有机溶剂4.4.含硫有机溶剂含硫有机溶剂碳酸酯类碳酸酯类碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：1.环状碳酸酯 PC和和EC2.链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC醚类有机溶剂醚类有机溶剂醚类有机溶剂介电常数低，黏度较醚类有机溶剂介电常数低，黏度较小，但是醚类的性质活泼，抗氧化小，但是醚类的性质活泼，抗氧化性不好，故不常用作锂离子电池电性不好，故不常用作锂离子电池电解液的主要成分，一般做为碳酸酯解液的主要成分，一般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂使用来提高
7、电解的共溶剂或添加剂使用来提高电解液的电导率液的电导率.含硫有机溶剂含硫有机溶剂含硫溶剂中最有可能在锂离子电池中使用的是砜类。但是大部分砜类室温下为固体，只有与其它溶剂混合才能构成液体电解液。此外砜类溶剂一般具有非常高的稳定性和库仑效率，有利于提高电池的安全性和循环性能。但是砜类的熔点高和黏度大成为它的最大缺点但是砜类的熔点高和黏度大成为它的最大缺点1.1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好2.2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度有机溶剂应该有较高的介电常数
8、和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率3.3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围较宽。范围较宽。4.4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的电解液中能够表现出优良的电化学性能电解液中能够表现出优良的电化学性能5.5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑有机溶剂选择标准有机溶剂选择标准 锂电池性能优良的锂盐特点：锂电池性能优良的锂盐特点：1.1.锂盐在有机溶剂中有足够高的锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度溶解
9、度，缔合度小，缔合度小，易于解离，以易于解离，以保证电解液具有较高的电导率保证电解液具有较高的电导率2.2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液中中稳定性好稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成还原产物有利于电极钝化膜的形成3.3.具有较好的环境亲合性，分解产物对具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小环境污染小4.4.易于制备和纯化，生产成本低易于制备和纯化，生产成本低LiClOLiClO4 4 LiAsF LiAsF6 6 LiBF LiBF4 4 LiPF LiPF6 6 LiCFLiCF3 3SOSO3 3 LiN(CF LiN(CF
10、3 3SOSO2 2)2 2 LiC(SO LiC(SO2 2CFCF3 3)3 3新型的硼酸锂盐新型的硼酸锂盐由于PF6-的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的电导率 较大，高于其它所有无机锂盐。此外它的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V，远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集流体，综合性能优于其它锂盐LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也能发生分解。生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加，带来不安全的因素LiPF6 LiF+PF5添加剂一般具有以下特点添加剂一般具有以
11、下特点 ：1.1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能较少用量即能改善电池的一种或几种性能2.2.对电池性能无副作用对电池性能无副作用3.3.与有机溶剂有较好的相溶性与有机溶剂有较好的相溶性4.4.价格相对较低价格相对较低5.5.无毒性或毒性较小无毒性或毒性较小6.6.不与电池中其它材料发生副反应不与电池中其它材料发生副反应1.1.负极的成膜添加剂负极的成膜添加剂2.2.过充保护的添加剂过充保护的添加剂3.3.阻燃添加剂阻燃添加剂 4.4.稳定剂稳定剂 5.5.提高电导率的添加剂提高电导率的添加剂 6.6.高低温性能添加剂高低温性能添加剂添加剂添加剂电解质对电池性能的影响电解质对电池性能的影响
12、1.1.电池容量电池容量2.2.电池内阻及倍率充放电性能电池内阻及倍率充放电性能3.3.电池操作温度范围电池操作温度范围4.4.电池储存和循环寿命电池储存和循环寿命5.5.电池安全性电池安全性6.6.电池自放电性能电池自放电性能7.7.电池过充电和过放电行为电池过充电和过放电行为电极电极/电解液界面电解液界面负极与电解液界面负极与电解液界面1负极的碳材料在电池首次充放电过程中不可避免的要与电解液发生反应。1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致导致碳材料的结构发生变化碳材料的结构发生变化 2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面形成钝化膜或称之为SEISEI膜膜（solid electrolyte i
13、nterface)三种不同的结构变化三种不同的结构变化溶剂化锂离子穿越电极溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直接电解液相界面直接进入碳材料层间。进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的嵌层的溶剂分子在更低的电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子而发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐和气体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积但是生成的锂盐电介质会沉积在碳负极表面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还在碳负极表面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还原原还原反应的破坏与保护还原
14、反应的破坏与保护对于碳负极表面的对于碳负极表面的SEI膜膜必须明确以下必须明确以下4 4个方面：个方面：1.1.SEI膜的形成机制膜的形成机制2.2.SEI膜的结构与形成膜的结构与形成SEI膜的反应膜的反应3.3.SEI膜的结构和导膜的结构和导LiLi机理机理4.4.SEI膜的电极界面稳定性膜的电极界面稳定性1.1.在一定的负极电位下，到达电极在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至是杂质分子，是杂质分子，在电极在电极/电解液相界面发生不可逆反应。电解液相界面发生不可逆反应
15、。2.2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中3.3.电极表面完全被电极表面完全被SEI膜覆盖后，膜覆盖后，不可逆反应即停止不可逆反应即停止4.4.一旦形成稳定的一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行膜，充放电过程可多次循环进行5.5.在电池在电池首次充电过程中，碳负极表面先于首次充电过程中，碳负极表面先于LiLi+插层建立插层建立完善、致密、完善、致密、Li可导的可导的SEI膜膜SEI膜形成机制膜形成机制双电子反应双电子反应：PC/EC+2e丙烯/乙烯CO32-CO32-+2Li+Li2CO3单电子反应形成烷基碳酸锂单电子反应形成烷基碳酸锂：
16、PC/EC+e PC-/EC-自由基2PC-/EC-自由基 2Li+丙烯/乙烯烷氧基碳酸锂烷氧基碳酸锂H2O Li2CO3+CO2+(CH2OH)2SEI膜的结构膜的结构有关SEI膜的导Li机理目前有两种假设两种假设：1.液相中的液相中的LiLi+到达到达SEI膜界面，借助膜界面，借助SEI膜膜锂盐组分发生阳离子互换传递锂盐组分发生阳离子互换传递2.液相中的液相中的LiLi去溶剂化后直接穿越去溶剂化后直接穿越SEI膜膜微孔向电极本体迁移微孔向电极本体迁移SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结果，其稳定性取决于电极和电解液的性质果，其稳定性取决于电极和电解
17、液的性质1.1.电极界面性质对电极界面性质对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响2.2.电解液组成对电解液组成对SEI膜稳定性的影响膜稳定性的影响3.3.电解液中杂质的影响电解液中杂质的影响4.4.温度的影响温度的影响5.5.电流密度的影响电流密度的影响SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系，与电极界面的原子或原子团有结构上的联系，这是实现这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证膜组分稳定性的必要保证碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量的OH、COOH等酸性基团，在电在电极过程中易于转变为极过程中易于转变为OLi或羧基锂盐的基团，或羧基锂
18、盐的基团，这样就能够稳定的存在于电极这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上电解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。电极界面性质对电极界面性质对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响电解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的化学组成。化学组成不同，膜的结构和性质必然不同，因此电解液的组成因此电解液的组成是影响是影响SEISEI膜性质的关键膜性质的关键电解液组成对电解液组成对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往往对电极电化学性能产生显著的影响。H2OHF正极溶解的阳离子正极溶解的阳离子杂质对杂质对SEI膜
19、的稳定性影响膜的稳定性影响一般认为，高温条件会使一般认为，高温条件会使SEISEI膜的稳膜的稳定性下降和电极循环性能变差。这是定性下降和电极循环性能变差。这是因为高温条件加速因为高温条件加速SEISEI膜的溶解和溶膜的溶解和溶剂分子的共嵌入，而低温条件下形成剂分子的共嵌入，而低温条件下形成的的SEISEI膜致密、稳定且阻抗较低，但膜致密、稳定且阻抗较低，但是低温条件下形成的是低温条件下形成的SEISEI膜遇到高温膜遇到高温时容易分解时容易分解温度对温度对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，碳负极表面的电解液组分还原分解实际上是多种反应竞争的结果，所以在
20、不同的电流密度下进行在不同的电流密度下进行电化学反应主体形式不同，导致膜的电化学反应主体形式不同，导致膜的组成不同。研究表明，电流密度对膜组成不同。研究表明，电流密度对膜的厚度影响不大，但是对膜的组成可的厚度影响不大，但是对膜的组成可以显著改变以显著改变电流密度对电流密度对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响正极与电解液界面正极与电解液界面2锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与负极材料不同，主要表现在以下两个方面：主要表现在以下两个方面：1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前
21、在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前必须去溶剂化必须去溶剂化2.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧电解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应程中的主要副反应许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜
22、过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜具有与碳负极界面具有与碳负极界面SEISEI膜相似的微观机制。膜相似的微观机制。因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次电化学过程中，所以正极表面膜液应该是在电极电化学过程中，所以正极表面膜液应该是在电极的首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程的首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程外，正极材料与电解液接触时的界面化学作用也外，正极材料与电解液接触时的界面化学作用也是不可忽视的是不可忽视的1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面通常都覆盖有LiCO3薄层，因此因此Li2CO3也常常出现在也常常出
23、现在正极表面膜中正极表面膜中2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界与电解液组分发生界面化学反应，形成新的表面膜。面化学反应，形成新的表面膜。LiNiO2+(CH2O)2C=O NiO2CH2CH2OCO2LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2CH3+CH3OCO2LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2CO2Li+CH3OLi正极正极/电解液界面的化学作用电解液界面的化学作用3.3.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应LiPF6为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中Li
24、F的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出主要是由于电解质锂盐分解出HF，HF与电与电极表面固有的极表面固有的Li2CO3发生化学作用生成发生化学作用生成LiF的结果的结果4.4.其他作用其他作用除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳正极材料自身的不稳定性也对表面膜的形成有贡献定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过程中的歧化反应引起二价锰的溶解，溶解的二价锰可以在电极表面与电解液中的痕量HF反应生成MnF2，成为正极表面膜的组分正极正极/电解液界面的化学作用电解液界面的化学作用1.1.电化学循环过程中的不稳定性电化学循环过程中的不稳定性2.2.高电位条件下的氧化分解高电位
25、条件下的氧化分解3.3.高温条件下的热分解高温条件下的热分解正极表面膜的稳定性正极表面膜的稳定性正极材料的溶解正极材料的溶解正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因素都会导致电极活性物质的溶解。导致电极活性物质的溶解。与LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石尖晶石结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重。结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重。电解液的发展方向电解液的发展方向液体有机电解液污染小且能提供稳定的锂离子源，液体有机电解液污染小且能提供稳定的锂离子源，使其得到较快的发
26、展，但是液体有机电解液与正负使其得到较快的发展，但是液体有机电解液与正负极的相互兼容以及在滥用等恶劣条件下分解产生气极的相互兼容以及在滥用等恶劣条件下分解产生气体，导致电池结构破坏，严重时甚至发生爆炸和火体，导致电池结构破坏，严重时甚至发生爆炸和火灾。因此有必要在液体有机电解液的基础上进行改灾。因此有必要在液体有机电解液的基础上进行改进。进。目前，各研发单位和机构主要研究和开发的电解质目前，各研发单位和机构主要研究和开发的电解质体系主要集中在：实现液体有机电解液的大电流供体系主要集中在：实现液体有机电解液的大电流供电、聚合物电解质电、聚合物电解质全固态聚合物电解质全固态聚合物电解质全固态聚合物
27、电解质为离子导体，一般要求全固态聚合物电解质为离子导体，一般要求较高的离子电导率、低的电子电导率、低的较高的离子电导率、低的电子电导率、低的活化能。采用高离子电导率的固体电解质做活化能。采用高离子电导率的固体电解质做为隔膜，可制备全固态电池，将大大提高锂为隔膜，可制备全固态电池，将大大提高锂离子电池在电动汽车和大容量蓄能电池中的离子电池在电动汽车和大容量蓄能电池中的安全性。安全性。凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质凝胶是一种特殊的分散体系，分散质的微粒直凝胶是一种特殊的分散体系，分散质的微粒直径在径在1nm1nm到到100nm100nm，其中胶体颗粒或高聚物分子，其中胶体颗粒或高聚物分子相互连接
28、，搭成架子，形成空间网状结构，液相互连接，搭成架子，形成空间网状结构，液体或气体充满在结构空隙中。其性质介于固体体或气体充满在结构空隙中。其性质介于固体和液体之间，从外表看，它成固体状或半固体和液体之间，从外表看，它成固体状或半固体状，有弹性；但又和真正的固体不完全一样，状，有弹性；但又和真正的固体不完全一样，其内部结构的强度往往有限，易于破坏其内部结构的强度往往有限，易于破坏 凝胶聚合物电池凝胶聚合物电池由于具有聚合物的良好加工性能，同时又具有由于具有聚合物的良好加工性能，同时又具有液体电解质的高离子电导率，可连续生产，安液体电解质的高离子电导率，可连续生产，安全性高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解全性高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，再加上聚合物的热塑性和成行技术，凝胶质，再加上聚合物的热塑性和成行技术，凝胶聚合物电池可制成各种形状。聚合物电池可制成各种形状。
