1、路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2023年1月27日星期五高分子材料的制备反应高分子材料的制备反应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索Content2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料2.2 聚合反应聚合反应2.3 逐步聚合反应逐步聚合反应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料2.1.1 基本概念基本概念2.1.2 命名命名2.1.3 分类分类2.1.4 高分子材料的组成与成型加工高分子材料的组成与成型加工路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.1.1
2、基本概念Basic Concept路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1 高分子高分子(macromolecule、polymer)定义：一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重定义：一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重 复连接而成的相对分子质量很大的化合物。复连接而成的相对分子质量很大的化合物。特点：由相同的化学结构重复多次而成特点：由相同的化学结构重复多次而成 共价键连接共价键连接 相对分子量较大相对分子量较大:515104聚氯乙烯聚氯乙烯 polyvinyl chloride PVC路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2 单体单体(
3、unit)形成聚合物结构单元的小分子化合物形成聚合物结构单元的小分子化合物乙烯，氯乙烯，苯乙烯等等乙烯，氯乙烯，苯乙烯等等3.重复单元重复单元(repeating unit)(链节链节)高分子链中可重复的最小单位高分子链中可重复的最小单位4.结构单元结构单元(structure unit)由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分尼龙尼龙66 nylon 66 PA66聚己二酰己二胺、锦纶聚己二酰己二胺、锦纶66路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索聚苯乙烯聚苯乙烯 Polystyrene PS聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（
4、涤纶）（涤纶）polyethylene terephthalate PET路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索6.分子量分子量(molecular weight)重复单元的个数重复单元的个数(n)记作记作DPXn：结构单元的个数：结构单元的个数DP与与Xn之间的关系：之间的关系：PS Xn=DP PET Xn=2DP 5.聚合度聚合度(degree of polymerization)7.聚合物聚合物(Polymer)Mn=DPM1 或或Mn=XnM2（M1和和M2的涵义）的涵义）数均分子量、重均分子量、粘均分子量数均分子量、重均分子量、粘均分子量高聚物高聚物重复单元数多
5、（均聚物和共聚物）重复单元数多（均聚物和共聚物）低聚物低聚物重复单元数少（均聚物和共聚物）重复单元数少（均聚物和共聚物）路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.1.2 聚合物的命名Polymer Naming路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索原则：既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原则：既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原料单体的联系。原料单体的联系。1.系统命名法（系统命名法（IUPAC）(International Union of Pure and Applied Chemistry)2.习惯命名法习惯命名法国际纯化学与应用化学联盟标
6、志国际纯化学与应用化学联盟标志路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.习惯命名法习惯命名法（1）按单体来源命名按单体来源命名“聚聚”“单体名称单体名称”A.以单体名称为基础命名以单体名称为基础命名B.以假想单体名称为基础命名以假想单体名称为基础命名聚丙烯腈聚丙烯腈 polyacrylonitrile PAN（腈纶）（腈纶）聚乙烯醇聚乙烯醇 polyvinyl alcohol PVA注意：适用于加聚物，不适用于缩聚物注意：适用于加聚物，不适用于缩聚物路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索（2）按聚合物的结构特征命名按聚合物的结构特征命名 环氧树脂：特征单
7、元为环氧基环氧树脂：特征单元为环氧基 聚酯聚酯(二元醇与二元酸的产物二元醇与二元酸的产物)：特征单元为酯基：特征单元为酯基适用于杂链化合物适用于杂链化合物聚酯树脂聚酯树脂 Polyster Resin 环氧树脂环氧树脂 Epoxy Resin EP路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索（3）按商品名称命名按商品名称命名单体简称聚合物用途或物性类别单体简称聚合物用途或物性类别适用于共聚化合物适用于共聚化合物路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索两种命名法对比两种命名法对比路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.1.3 聚合物的分类Cl
8、assification of Polymers路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.按来源分类按来源分类天然高分子和合成高分子天然高分子和合成高分子2.按用途分类按用途分类纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子3.按性能分类按性能分类结构材料和功能材料结构材料和功能材料4.按主链的元素组成分类按主链的元素组成分类碳链、杂链、元素有机高分子、无机碳链、杂链、元素有机高分子、无机高分子高分子5.按聚合反应分类按聚合反应分类加聚物和缩聚物加聚物和缩聚物6.按聚合物主链结构分类按聚合物主链结构分类聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃聚酯、聚
9、醚、聚氨酯、聚烯烃7.按聚合物分子链形状分类按聚合物分子链形状分类线形、支化型、星型、梯形、体型线形、支化型、星型、梯形、体型8.按聚合物受热时的不同行为分类按聚合物受热时的不同行为分类热塑性和热固性热塑性和热固性9.按相对分子质量分类按相对分子质量分类高聚物、低聚物高聚物、低聚物10.按聚合物中单体种类分类按聚合物中单体种类分类均聚物、共聚物均聚物、共聚物路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索一些重要的碳链聚合物一些重要的碳链聚合物路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索某些杂链和元素有机聚合物某些杂链和元素有机聚合物路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上
10、下而求索吾将上下而求索2.1.4 高分子材料的组成和成型加工Composition and Processing of Polymers 路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索组成组成高分子化合物高分子化合物高分子材料高分子材料不同类型的高分子材料需要不同类型的添加成分，举例如下：不同类型的高分子材料需要不同类型的添加成分，举例如下：塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增 韧剂等。韧剂等。橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等。橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等。涂料：颜料、催
11、干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮剂、稳定剂等。涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮剂、稳定剂等。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索成型加工成型加工塑料的挤出、压延、注射、压制、吹塑；塑料的挤出、压延、注射、压制、吹塑；橡胶的硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。橡胶的硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。在成型加工过程中，物料的形态、结构都会发生显著变化，在成型加工过程中，物料的形态、结构都会发生显著变化，从而改变材料的性能。从而改变材料的性能。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2 聚合反应Polymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下
12、而求索吾将上下而求索2.2 聚合反应聚合反应2.2.1 聚合反应分类聚合反应分类2.2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应2.2.3 离子型聚合离子型聚合2.2.4 定向聚合定向聚合2.2.5 聚合实施方法聚合实施方法路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.1 聚合反应分类Classification of Polymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.按单体和聚合物组成、结构的变化按单体和聚合物组成、结构的变化 加聚反应加聚反应(addition polymerization)特点：无小分子生成，加聚物的元素组成与单体相同特点：
13、无小分子生成，加聚物的元素组成与单体相同 加聚物的分子量是单体分子量与聚合度的乘积加聚物的分子量是单体分子量与聚合度的乘积 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)特点：有小分子生成，缩聚物的元素组成与单体不同特点：有小分子生成，缩聚物的元素组成与单体不同路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.按反应机理按反应机理(1)连锁聚合连锁聚合(chain-growth polymerization)定义：定义：聚合反应是几个单元反应相继进行的过程，如链的聚合反应是几个单元反应相继进行的过程，如链的引发、链的增长、链的终止等。（多米诺骨牌）引发、链的增长、链的终止等。
14、（多米诺骨牌）(2)逐步反应逐步反应(step-growth polymerization)定义：定义：单体转变成聚合物的过程是逐步进行的，即先生成单体转变成聚合物的过程是逐步进行的，即先生成二聚体、三聚体等低聚物，这些低聚物再继续聚合成高聚二聚体、三聚体等低聚物，这些低聚物再继续聚合成高聚物。（穿珠子）物。（穿珠子）(3)两类聚合反应的特点两类聚合反应的特点路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.2 连锁聚合反应Chain-growth Polymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索若以若以R*表示活性中心，表示活性中心，M
15、表示单体，则连锁聚合反应可表表示单体，则连锁聚合反应可表示为：示为：链引发链引发 R*+M RM*链增长链增长 RM*+M RM2*M RM3*链终止链终止 RMx*+RMy*RMx+yR 偶合终止偶合终止 或或 RMx+RMy 歧化终止歧化终止均裂均裂 R:R 2 R 异裂异裂 R1:R2 R1+R2路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.单体对聚合反应类型的选择单体对聚合反应类型的选择(1)连锁聚合种类与活性中心连锁聚合种类与活性中心路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索(2)取代基的电子效应决定聚合类型取代基的电子效应决定聚合类型 诱导效应诱导效
16、应 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合 带弱吸电子基团的烯类单体进行自由基聚合带弱吸电子基团的烯类单体进行自由基聚合 共轭效应共轭效应 电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索(3)带不同基团的单体进行几种聚合时的排序带不同基团的单体进行几种聚合时的排序(4)特例：乙烯特例：乙烯路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索烯类
17、单体和聚合反应类型烯类单体和聚合反应类型路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.单体的聚合能力单体的聚合能力取代基的空间效应影响取代基的空间效应影响(1)单取代能聚合单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.2.1 自由基聚合反应Radical Polymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.自由基自由基(free radical)自
18、由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。带有未配对独电子的基团多种反应。带有未配对独电子的基团R 表示为表示为R，这时独，这时独电子（电子（）应理解为处在碳原子上。）应理解为处在碳原子上。(1)自由基的结构、产生自由基的结构、产生(2)自由基的反应自由基的反应热解、氧化还原反热解、氧化还原反应、光解、电解、高应、光解、电解、高能粒子轰击能粒子轰击路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索(3)自由基的活性自由基的活性 高活性自由基高活性自由基 中活性自由基中活性自由基 低活性自由基低活性自由基路漫漫其修远兮路漫
19、漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.引发剂引发剂(initiator)引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成自由基。一键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成自由基。一般聚合温度下（般聚合温度下（40100），要求离解能约），要求离解能约1.251051.47105 Jmol-1。根据此要求，引发剂有偶氮化合物、过氧化物和氧化根据此要求，引发剂有偶氮化合物、过氧化物和氧化-还还原体系三类。原体系三类。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 偶氮化合物偶氮化合物 特点
20、：形成一种自由基，无副反应，产生特点：形成一种自由基，无副反应，产生N2化学性质稳定，制备、化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便，有毒。储存、运输安全、方便，有毒。偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 过氧化物过氧化物 特点：形成多种自由基，无副反应氧化性强易燃、易爆特点：形成多种自由基，无副反应氧化性强易燃、易爆 水溶性过硫化物水溶性过硫化物过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰BPO过氧化乙酰基环己烷磺酰（过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）过硫酸钾过硫酸钾路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将
21、上下而求索 氧化还原体系氧化还原体系050，活化能，活化能4060kJ/mol氧化剂：有机过氧化物氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物典型反应：典型反应：BPO+叔胺叔胺油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索引发剂的分解速率常数和分解活化能引发剂的分解速率常数和分解活化能路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索引发剂的使用温度范围引发剂的使用温度范围路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索扩展：分子设计在引发剂合成中的应用扩
22、展：分子设计在引发剂合成中的应用路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.2.2 自由基聚合机理Radical Polymerization Mechanism路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索(1)链引发反应链引发反应(chain initiation)初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基特点：反应为两步，第一步为控制步骤（速率小）特点：反应为两步，第一步为控制步骤（速率小）(2)链增长反应链增长反应(chain growth)特点：活化能较低，增长速率很高特点：活化能较低，增长速率很高路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下
23、而求索(3)链终止反应链终止反应(chain termination)偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止特点：活化能很低，终止反应速率很高特点：活化能很低，终止反应速率很高路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索(4)链转移反应链转移反应(chain transfer)单体单体 溶剂溶剂 引发剂引发剂 向大分子转移向大分子转移路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索(5)分子量调节分子量调节(molecular weight regulation)缓聚缓聚(polymerization retardation)形成的自由基比原来的自由基的活性有明显下降，致使
24、聚合速率形成的自由基比原来的自由基的活性有明显下降，致使聚合速率明显减小。明显减小。阻聚阻聚(polymerization inhibition)生成的新自由基是相当稳定的，不再能引发单体分子聚合，结果生成的新自由基是相当稳定的，不再能引发单体分子聚合，结果使反应终止。使反应终止。诱导期诱导期(induction period)单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无聚合物形成，单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无聚合物形成，需阻聚杂质消耗完后，聚合反应才能正常进行，这就是所谓的诱需阻聚杂质消耗完后，聚合反应才能正常进行，这就是所谓的诱导期。导期。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,
25、吾将上下而求索吾将上下而求索自由基聚合过程中分子量与时间的关系图自由基聚合过程中分子量与时间的关系图 自由基聚合过程中转化率与时间的关系自由基聚合过程中转化率与时间的关系 各步基元反应的相对速率：慢引发、快增长、速终止、易转移各步基元反应的相对速率：慢引发、快增长、速终止、易转移 只有链增长反应才使聚合度增加只有链增长反应才使聚合度增加 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高 少量少量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止阻聚剂足以使自由基聚合反应终止路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.2.
26、3 聚合反应动力学Radical Polymerization Kinetics路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索自由基聚合反应动力学主要是研究单体转化为聚合自由基聚合反应动力学主要是研究单体转化为聚合物的速率问题物的速率问题假定生成的聚合物分子聚合度很大（一般情况都是这样），则在引发假定生成的聚合物分子聚合度很大（一般情况都是这样），则在引发阶段所消耗的单体可以忽略，单体阶段所消耗的单体可以忽略，单体M 的转化完全发生在链增长阶段。的转化完全发生在链增长阶段。链增长反应：链增长反应：所以链增长反应速率即单体所以链增长反应速率即单体M 转变为聚合物的速率为：转变为聚合物
27、的速率为：根据等活性理论，链自由基的反应活性与链长无关，即各步链增长速根据等活性理论，链自由基的反应活性与链长无关，即各步链增长速率常数都相等，即率常数都相等，即k1=k2=ki=kp，所以上式即可写成：所以上式即可写成：路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索稳态假定稳态假定 自由基总浓度取决于链引发和链终止两个反应。在稳定状自由基总浓度取决于链引发和链终止两个反应。在稳定状态下，引发速率态下，引发速率Ri 与链终止与链终止速率相等速率相等Ri=Rt，体系中总自，体系中总自由基浓度不变，即聚合反应处于稳定状态，这就是所谓的由基浓度不变，即聚合反应处于稳定状态，这就是所谓的稳
28、态假定。稳态假定。据此假定可求出自由基总浓度据此假定可求出自由基总浓度M的表示式。的表示式。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 链终止反应即自由基消失反应为：链终止反应即自由基消失反应为：即聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成即聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比。正比。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 稳态时，各有关速率常数一定，如引发剂浓度变化不大，稳态时，各有关速率常数一定，如引发剂浓度变化不大，而且引发效率与单体浓度无关，设而且引发效率与单体浓度无关，设M0 表示单体的起始表示单体的起始浓度，将式（浓度，将式
29、（2-5）积分可得：）积分可得：即即ln(M0/M)与反应时间与反应时间t 为线性关系，这是一级反应的为线性关系，这是一级反应的特征。特征。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 某些情况下，单体浓度对引发速度也有影响某些情况下，单体浓度对引发速度也有影响 代入式（代入式（2-4）则有：）则有：上述动力学方程是在等活性、稳态、大分子链很长三个假上述动力学方程是在等活性、稳态、大分子链很长三个假定基础上得来的，在聚合反应低转化率阶段一般都符合实定基础上得来的，在聚合反应低转化率阶段一般都符合实验事实。验事实。在某些复杂情况下可能有所偏离，这时聚合速率可表示为在某些复杂情况下可
30、能有所偏离，这时聚合速率可表示为 式中式中 n=0.5 1.0，m=11.5。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索对于自由基聚合反应，链引发的活化能最大，根据式（对于自由基聚合反应，链引发的活化能最大，根据式（2-5）不难理）不难理解，反应温度升高时，聚合速率增大，而聚合物分子量下降。由于自解，反应温度升高时，聚合速率增大，而聚合物分子量下降。由于自由基产生的速度与引发剂浓度成正比，而聚合速率与由基产生的速度与引发剂浓度成正比，而聚合速率与I1/2 成正比，所成正比，所以加大引发剂用量使聚合物分子量减小。以加大引发剂用量使聚合物分子量减小。每个活性中心（自由基、离子等）从
31、引发到终止所与之反应的单体数每个活性中心（自由基、离子等）从引发到终止所与之反应的单体数定义为动力学链长定义为动力学链长v，无链转移时，动力学链长可由增长速率和引发无链转移时，动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得。稳态时：速率之比求得。稳态时：于是求得：于是求得：因为聚合度与动力学链长是一致的，由式（因为聚合度与动力学链长是一致的，由式（2-9）可知，当引发剂用）可知，当引发剂用量增大时，聚合度下降。量增大时，聚合度下降。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 动力学链长动力学链长v 与聚合度的关系与链终止机理有关。对于歧与聚合度的关系与链终止机理有关。对于歧化反应，二
32、者相等；对于偶合终止，聚合度为动力学链长化反应，二者相等；对于偶合终止，聚合度为动力学链长的的2 倍。链转移反应对动力学链长无影响，但有链转移反倍。链转移反应对动力学链长无影响，但有链转移反应时，每个动力学链可生成若干个大分子，每发生一次链应时，每个动力学链可生成若干个大分子，每发生一次链转移即多生成一个大分子（对大分子的链转移除外）。所转移即多生成一个大分子（对大分子的链转移除外）。所以链转移反应会使聚合物的分子量大幅度下降。以链转移反应会使聚合物的分子量大幅度下降。上述有关动力学的讨论是以稳态假定为前提的。事实上自上述有关动力学的讨论是以稳态假定为前提的。事实上自由基聚合反应常常存在三个阶
33、段，即刚开始时常常存在的由基聚合反应常常存在三个阶段，即刚开始时常常存在的诱导期、低转化率阶段和高转化率阶段，上述的动力学讨诱导期、低转化率阶段和高转化率阶段，上述的动力学讨论只涉及低转化率的稳定阶段。论只涉及低转化率的稳定阶段。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.2.4 聚合反应热力学Radical Polymerization Thermodynamics路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 根据热力学第二定律，只有自由能变化根据热力学第二定律，只有自由能变化G小于零的过程小于零的过程才能自动进行。才能自动进行。G=H TS。取代基的位阻
34、效应将使聚合热减小。取代基的位阻效应将使聚合热减小。共轭效应也使聚合热降低。共轭效应也使聚合热降低。电负性强的取代基可使聚合物中电负性强的取代基可使聚合物中C-C 键能增大，因而使聚合热升高。键能增大，因而使聚合热升高。氢键和溶剂化因可使单体状态的能量下降，所以具有使聚合热下降的趋氢键和溶剂化因可使单体状态的能量下降，所以具有使聚合热下降的趋向，不过此种因素的影响比前述三种因素的小得多。向，不过此种因素的影响比前述三种因素的小得多。25 聚合热合熵（从液体转变成无定型聚合物）聚合热合熵（从液体转变成无定型聚合物）路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索理论上讲，形成大分子的聚
35、合反应在热力学上都可能是可逆反应，即理论上讲，形成大分子的聚合反应在热力学上都可能是可逆反应，即单体的聚合反应可表示为单体的聚合反应可表示为但一般聚合热很大，一般温度下，解聚反应可以忽略。但随着温度的但一般聚合热很大，一般温度下，解聚反应可以忽略。但随着温度的升高，升高，TS 项的作用越来越大，当项的作用越来越大，当G=H TS=0时，单体和聚时，单体和聚合物将处于可逆平衡状态。处于聚合和解聚平衡状态时的温度称为聚合物将处于可逆平衡状态。处于聚合和解聚平衡状态时的温度称为聚合极限温度，常以合极限温度，常以Tc表示之，表示之，Tc=H/S。纯液态或气态单体的聚合极限温度纯液态或气态单体的聚合极限
36、温度路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.2.5 自由基共聚合反应Free Radical Copolymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索共聚物的类型共聚物的类型路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索共聚物组成共聚物组成两种单体很易各自均聚，却不易共聚，如苯乙烯和乙酸乙烯酯之间就两种单体很易各自均聚，却不易共聚，如苯乙烯和乙酸乙烯酯之间就不易发生共聚反应。不易发生共聚反应。有时一个单体不能自行聚合，却能与另一种单体共聚。如顺丁烯二酸有时一个单体不能自行聚合，却能与另一种单体共聚。如顺丁烯二酸酐不能自聚，
37、却可与苯乙烯共聚。有时两个单体都不能自聚，却能相酐不能自聚，却可与苯乙烯共聚。有时两个单体都不能自聚，却能相互共聚，如互共聚，如1,2-二苯基乙烯与丁烯二酸酐能发生共聚。二苯基乙烯与丁烯二酸酐能发生共聚。两种能相互共聚的单体，由于活性不同，它们接入共聚物的速率也两种能相互共聚的单体，由于活性不同，它们接入共聚物的速率也就不一样，从而使共聚物的组成与原料单体的组成不相同。如氯乙烯就不一样，从而使共聚物的组成与原料单体的组成不相同。如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚时，若起始原料单体中氯乙烯含量为乙酸乙烯酯共聚时，若起始原料单体中氯乙烯含量为85%（质量（质量比），而最初得到的共聚物中氯乙烯含量达比），而最
38、初得到的共聚物中氯乙烯含量达91%左右，说明氯乙烯活左右，说明氯乙烯活性较大，易共聚。性较大，易共聚。共聚时先后生成的共聚物，它们的组成并不相同，甚至会有均聚物生共聚时先后生成的共聚物，它们的组成并不相同，甚至会有均聚物生成，使得到的产物很不均一。成，使得到的产物很不均一。共聚反应的速率和共聚物的分子量通常都比相应的均聚反应要低。共聚反应的速率和共聚物的分子量通常都比相应的均聚反应要低。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索共聚反应的机理共聚反应的机理链终止链终止链引发链引发链增长链增长路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索共聚物瞬时组成方程即共聚物组成
39、微分方程共聚物瞬时组成方程即共聚物组成微分方程 前提：长链假定、链自由基活性只决定于独电子所在链节前提：长链假定、链自由基活性只决定于独电子所在链节结构和稳态假定结构和稳态假定路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索一些单体在自由基共聚中的竞聚率一些单体在自由基共聚中的竞聚率路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 式（式（2-10）只表达了某瞬间单体组成与共聚物组成间的关）只表达了某瞬间单体组成与共聚物组成间的关系。系。如以起始的原料单体组成来计算共聚物组成的话，式（如以起始的原料单体组成来计算共聚物组成的话，式（2-10）只适用于低转化率下所形成的共聚物
40、。）只适用于低转化率下所形成的共聚物。反应的转化率较高时，原料单体的组成要发生变化，这时反应的转化率较高时，原料单体的组成要发生变化，这时就不能用起始的原料单体组成来计算。通常必须使共聚转就不能用起始的原料单体组成来计算。通常必须使共聚转化率不超过化率不超过5%10%，否则便不能计算。，否则便不能计算。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 高转化率时，必须采用共聚物组成积分方程，它是由式高转化率时，必须采用共聚物组成积分方程，它是由式（2-10）积分后得到的，如式（）积分后得到的，如式（2-13）所示。）所示。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索共聚
41、物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰地反映出原料单体的组成与共聚物组成为了简便而又清晰地反映出原料单体的组成与共聚物组成间的关系，常常将式（间的关系，常常将式（2-11）画成）画成f1F1 曲线图，这种曲线图，这种曲线称为共聚物组成曲线。曲线称为共聚物组成曲线。恒比共聚恒比共聚恒比共聚点恒比共聚点理想共聚理想共聚路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索竞聚率及其影响因素竞聚率及其影响因素 反应条件的影响反应条件的影响 反应条件的影响包括温度、压力等因素反应条件的影响包括温度、压力等因素的影响。的影响。单体结构单体结构 影响竞聚的最根本的因素是单体本身的结构，影响竞聚的最
42、根本的因素是单体本身的结构，这主要涉及共轭效应、极性和空间位阻效应。这主要涉及共轭效应、极性和空间位阻效应。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.3 离子型聚合Ionic Polymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索离子型聚合与自由基聚合比较离子型聚合与自由基聚合比较自由基聚合以易发生均裂反应的物质作引发剂，离子性聚合则采用易自由基聚合以易发生均裂反应的物质作引发剂，离子性聚合则采用易产生活性离子的物质作为引发剂。阳离子聚合以亲电试剂（广义酸）产生活性离子的物质作为引发剂。阳离子聚合以亲电试剂（广义酸）为催化剂，阴离子聚合以
43、亲核试剂（广义碱）为催化剂。这些催化剂为催化剂，阴离子聚合以亲核试剂（广义碱）为催化剂。这些催化剂对反应的每一步都有影响而不像自由基聚合那样，引发剂只影响引发对反应的每一步都有影响而不像自由基聚合那样，引发剂只影响引发反应。离子型聚合引发反应活化能要比自由基聚合小得多。反应。离子型聚合引发反应活化能要比自由基聚合小得多。离子型聚合对单体有更高的选择性。带有供电子取代基的单体易进行离子型聚合对单体有更高的选择性。带有供电子取代基的单体易进行阳离子聚合，带有吸电子基团的单体易进行阴离子聚合。阳离子聚合，带有吸电子基团的单体易进行阴离子聚合。溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明显的影
44、响。溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明显的影响。离子型聚合中增长链活性中心都带相同电荷，所以不能像自由基聚合离子型聚合中增长链活性中心都带相同电荷，所以不能像自由基聚合那样进行双分子终止反应，只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移那样进行双分子终止反应，只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断增长，有的情况甚至不发生链终止反应而以而中断增长，有的情况甚至不发生链终止反应而以“活性聚合链活性聚合链”的形的形式长期存在于溶剂中。式长期存在于溶剂中。自由基聚合中的阻聚剂对离子型聚合并无阻聚作用，而一些极性化合自由基聚合中的阻聚剂对离子型聚合并无阻聚作用，而一些极性化合物，如水、碱、
45、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。物，如水、碱、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.3 离子型聚合离子型聚合2.2.3.1 阴离子聚合阴离子聚合2.2.3.2 阳离子聚合阳离子聚合2.2.3.3 离子型共聚合离子型共聚合路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.2.3.1 阴离子聚合Anionic Polymerization路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索链引发链引发 根据所用催化剂类型的不同，引发反应有两种基本类型。根据所用催化剂类型的不同，引发反应有两种基本类型。催化剂催化剂R-A 分子中的
46、阴离子直接加到单体上形成活性中心。分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心。单体与催化剂通过电子转移形成活性中心。单体与催化剂通过电子转移形成活性中心。以烷基金属（如以烷基金属（如LiR）和金属络）和金属络合物（如碱金属的蒽、萘络合物）合物（如碱金属的蒽、萘络合物）为催化剂时即得此种情况。为催化剂时即得此种情况。以碱金属为催化剂以碱金属为催化剂时即为此种情况时即为此种情况路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索引发剂类型引发剂类型 碱金属碱金属(alkali metals)Lithium(Li-insoluble in hydrocarbon)Sodium(Na-insolu
47、ble in hydrocarbon)Potassium(K-soluble in ethers)碱金属复配物碱金属复配物(alkali metal complex)芳香族自由基阴离子芳香族自由基阴离子(Aromatic radical-anions)萘钠络合物萘钠络合物(Sodium naphthalene)萘锂络合物萘锂络合物(Lithium naphthalene)Alkali metalAromatic compoundinitiator路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索链增长链增长 引发阶段形成的活性阴离子继续与单体加成，形成活性增引发阶段形成的活性阴离子继续
48、与单体加成，形成活性增长链长链 现已证明许多反应物分子，在适当的溶剂中，可以几种不现已证明许多反应物分子，在适当的溶剂中，可以几种不同的形态而存在。同的形态而存在。如果离子对以共价键状态存在，则没有聚如果离子对以共价键状态存在，则没有聚合反应能力。合反应能力。当以离子对（当以离子对（）或（）或（）方式进行链增）方式进行链增长反应时，聚合速率较小。还由于单体加长反应时，聚合速率较小。还由于单体加成时受到反离子的影响，使加成方向受到成时受到反离子的影响，使加成方向受到限制，所以产物的立构规整性好。限制，所以产物的立构规整性好。以自由离子（以自由离子（）方式进行链增长反应时，）方式进行链增长反应时，
49、聚合速率较大。单体的加成方向和自由基聚合速率较大。单体的加成方向和自由基聚合的情况相似，易得无规立构体。聚合的情况相似，易得无规立构体。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索链终止链终止 阴离子聚合中一个重要的特征是在适当的条件下可以不发阴离子聚合中一个重要的特征是在适当的条件下可以不发生链转移或链终止反应。因此，链增长反应中的活性链直生链转移或链终止反应。因此，链增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物链阴离子称为到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物链阴离子称为“活性聚合物活性聚合物”。当重新加
50、入单体时，又可开始聚合，聚合。当重新加入单体时，又可开始聚合，聚合物分子量继续增加。物分子量继续增加。甲基丙烯酸甲酯聚合时聚合物的分子量和转化率关系甲基丙烯酸甲酯聚合时聚合物的分子量和转化率关系1 加入第一批单体加入第一批单体;2 加入第二批单体加入第二批单体路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 阴离子聚合中，由于活性链离子间相同电荷的静电排斥作阴离子聚合中，由于活性链离子间相同电荷的静电排斥作用，不能发生类似自由基聚合那样的偶合或歧化终止反应；用，不能发生类似自由基聚合那样的偶合或歧化终止反应；活性链离子对中反离
