1、群论与化学群论与化学12第一章第一章 对称性、操作和算符对称性、操作和算符 一、对称性一、对称性 二、二、对称操作对称操作 三、算符和对称操作算符三、算符和对称操作算符 四、偶极矩和旋光性的判别四、偶极矩和旋光性的判别 五、对称性与化学反应五、对称性与化学反应第二章第二章 点群点群 一、一、群的定义及其性质群的定义及其性质 二、二、群的类型群的类型 三、三、点群点群第三章第三章 矩阵和算符的本征值问题矩阵和算符的本征值问题 一、简要复习矩阵有关知识一、简要复习矩阵有关知识 二、本征值问题二、本征值问题授课内容授课内容3第四章第四章 矩阵表示矩阵表示 一、引言 二、矩阵表示的两种方法 三、一些典
2、型的表示矩阵第五章第五章 从函数空间导出矩阵表示从函数空间导出矩阵表示 一、函数空间 二、对称操作的变换算符 三、用d轨道函数空间确定C3v点群的OR和D(R)第六章第六章 等价和可约表示等价和可约表示 一、等价表示 二、酉表示 三、可约表示和不可约表示授课内容（续）授课内容（续）4授课内容（续）授课内容（续）第七章第七章 不可约表示和特征标表不可约表示和特征标表 一、广义正交定理 二、特征标 三、不可约表示在可约表示中出现的次数 四、不可约性判据 五、可约表示的约化-投影算符 六、特征标表和构造第八章第八章 群的表示与量子力学群的表示与量子力学 一、Schrdinger方程 二、群的直积表示
3、 三、零积分5、简单回忆Hckel分子轨道理论、Hckel分子轨道理论对苯分子的处理第九章第九章 Hckel分子轨道理论分子轨道理论授课内容（续）授课内容（续）、引言、正则坐标、振动方程、普通表示和正则表示、正则坐标分类、振动能级分类、红外和拉曼光谱第十章第十章 分子振动分子振动6第十一章第十一章 杂化轨道杂化轨道、价键理论和定域分子轨道理论、对于不同点群的s,p,d轨道的对称类、s键体系的杂化轨道、p键体系的杂化轨道、杂化轨道的数学形式授课内容（续）授课内容（续）7考核考核作业+期终考试1.群论在化学中的应用群论在化学中的应用/(美美)科顿著科顿著;刘春万等译刘春万等译.-北京，科学出版社。
4、北京，科学出版社。F.Albert Cotton,Chemical Applications of Group Theory,3rd version,Wiley,1990.2.群论与化学群论与化学/(英英)DAVID M.毕晓普著毕晓普著,新民等新民等译，译，高等教育出版社高等教育出版社,1983 David M.Bishop,Group Theory and Chemistry,Dover Publications,1993.Publications,1993.3.量子化学中的群论方法量子化学中的群论方法/（英（英)C.D.H.奇泽姆著奇泽姆著;汪汉卿等译汪汉卿等译.科学出版社，科学出版社，
5、1981.C.D.H.Chisholm,Group Theoretical Techniques in Quantum.Chemistry,Academic Press,London,1976 4.量子化学，基本原理和从头计算法，第量子化学，基本原理和从头计算法，第1,7,8章章,徐光宪、黎乐民著，北京，科学徐光宪、黎乐民著，北京，科学出版社。出版社。8参考书参考书一、对称性：一、对称性：1.1.自然界中的对称性：自然界中的对称性：9第一章第一章 对称性、操作和算符对称性、操作和算符真正的自然美存在于人体各部分匀称的组合和对称之中。John Bulwer在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够
6、在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.李政道102.对称性与化学：d 11对称性在鉴别分子的作用:几组等同原子？可能的一元取代物几种？对称性测定分子结构中的作用:晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性”-Wigner12考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在对称性和量子力学间建立了联系。群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。133.历史梗概：Evariste Galois(1811-32)引入群的概念；Baron Augustin Louis Cauchy(1789-1857):首
7、创置换群理论；Arthur Cayley(1821-95):定义了广义抽象群，发展了矩阵理论；Ferdinad Georg Frobeninus(1849-1917):群表示理论（及微分方程）；Herman Weyl(1885-1955)和Eugene Paul Wigner(1902-1995):发展了群论和量子力学之间的关系；Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J.H.D Jenson和M.G.Mayer或诺贝尔物理奖。“我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的”-A.N.Whitehead(1861-1947).勘误：p6 Geor
8、ge Ferdinad Frobeninus Ferdinad Georg Frobeninus 14二、二、对称操作对称操作*区分对称操作和对称元素区分对称操作和对称元素旋转(rotation)-轴(axis)反映(reflection)-面(plane)反演(inversion)-中心(center)*群论研究的是动作而不是元素对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素对称操作和对称元素的关系：对称操作籍由对称元素才得以实现，而对称元素籍由对称操作才得以存在。二者互为依存。（本课操作用黑斜体，元素用斜体，与课本
9、一致）151.恒等操作：E from Einheit 保持不动2.旋转操作(Rotation)：旋转操作是将分子绕通过其中心 的轴旋转一定的角度使分子复原 的操作。Cn中 的n表示旋转轴的 阶。阶n 是旋转2/n 使分子复原的最大值。本书规定 逆时针-负，顺时针-正,n值最大的轴为主轴每一个操作将归为5种明确描述的类型中的一个：恒等、旋转、反映、旋转反映和反演)(knnknCCECnn(k,n 是整数)16173424C CC CC C4C C224C CC C34C C18E EC C4434-14C CC C224-24C CC CC C19 使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线
10、上，在镜面另一侧等距离处。s s，s sh，s sv，s sd，s s2=E3.反映操作（refection）3424C CC CC Cs shs sd20？Question：此处sv是否sd?21 绕轴转2/n，接着被垂直于该轴的平面反映（反之亦可）非真轴Sn？Question：一个转动5x2p/3（或2x2p/3）后反映是4.旋转反映23S吗？hhss235353C CC CS S2323C CS S225.反演操作 使分子中的每一点的坐标（x,y,z）都变为（-x,-y,-z）而分子仍保持不变，该坐标系的原点即为对称中心（i）。i2 2S Si2=1236.旋转反演操作绕轴转 3600/
11、n，接着按轴上的中心点进行反演.I1n=iC1n 反轴只需选择一套就够了，对分子多用Sn，对晶体多用In。Sn与In的关系如下：iCISCSICISiCSIISSICISiCSIiISSIISiSI33633651055105444436336312122121 sssss负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。*只有S4和I4是独立的24*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到对称操作与对称元素对称操作与对称元素恒等E25三、算符和对称操作算符三、算符和对称操作算符1.算符：从一个函数产生另一个函数的运算符号。是从一个函数得到另一个函数的一种规则和方法 O=2,Of(x)=2f(x)O
12、=,Of(x)=f(x)dxddxdO=dxOf(x)=dxf(x)=dxxf)(O=()2,Of(x)=(f(x)2 O=log,Of(x)=logf(x)O=exp,Of(x)=expf(x)2.线性算符：O(kf)=kOf and O(f+g)=Of+Og 或 O(lf+mg)=lOf+mOg（本课用黑斜体表示算符）,？Question：d/dx 和log是线性算符吗？263.线性算符的代数对称算符都是线性算符（1）sum law:(O1+O2)f=O1f+O2f（2）product law:(O1O2)f=O1(O2f)Note：O1O2O2O1 E EC CC C-133E EC C
13、C C3-1327v3vss C Cvv3ss C C28（3）Associative law(结合律):(O1O2O3)=O1(O2O3)=(O1O2)O3（4）distribution law:O1(O2+O3)=O1O2+O1O3 和(O2+O3)O1=O2O1+O3O1 4.对称操作的代数 多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R 逆运算 PQ=R,PQR-1=RR-1=EE,Cn,s s,Sn,i 的逆操作分别为E,Cn-1,s s,Sn-1,i.29四、偶极矩和旋光性的判别四、偶极矩和旋光性的判别1.偶极矩若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点点时，则分子就不存在偶极矩。
14、？Question：NH3的偶极矩沿哪个方向？*此结论在Born-Oppenheimer近似范围内；离心畸变centrifugal distortion effect302.旋光性：S1=s，S2=i,因此一个具有对称面或者对称中心的分子，都是非旋光性的 具有n重交替轴（Sn）的分子，它总可以和自己的镜像叠合的。物质呈现旋光性的必要和充分条件是它的分子结构不能和其镜面反映的镜像相叠合。原则上，不存在Sn轴就可确定存在旋光性。31五、对称性与化学反应五、对称性与化学反应1.电环合反应的实验规律电环合反应的实验规律电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。1965年德国化
15、学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的分子轨道对称守恒原理，分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反 应 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：32丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2，环化时，顺旋允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3，对旋允许，顺旋是禁阻的 丁二烯4个p轨道其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同（1）含4n个电子体系的电环化 33（2）含4n+2个电子体系的电环化
16、以己三烯为例 235461EE1E2E3E4E5E6基态激发态己三烯的轨道 在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，顺旋是轨道对称性禁阻的；在激发态（光照反应时）4为HOMO，电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的 34电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则电子数反应方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋伍德沃德 霍夫曼规则352.环加成反应环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：（1）2+2 环加成：以乙烯的二聚为例，最重要的轨道：一个乙烯分子的HOMO(为轨道），另一乙烯分子的LUMO（为*轨道）.36以乙烯+
17、丁二烯为例：（2）4+2 环加成：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）HOMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO热允许光禁阻37环加成反应规律环加成反应规律两分子电子数之和反应方式4n热光禁阻允许4n+2热光允许禁阻38一、一、群的定义及其性质群的定义及其性质 1.群的定义:群是元素的集合；该集合的元素之间定义有一种乘积的关系，该集合的元素及它们之间的乘积满足以下四条规则：(1)封闭性:群中任意两个元素的乘积仍是群中的元素AB=C G
18、,若A,B G (2)结合律:群中元素的乘法满足结合率 A(BC)=(AB)C (3)单位元素:群中必有一零元素E,EA=AE=A (4)逆元A-1:群中任一元素必有一逆元素，使满足：AB=BA=E，其中A 和 B互为逆元素。第二章第二章 点群点群E*操作顺序：从右到左2 2.三条基本性质三条基本性质:1.E-1=E,E的逆元仍为的逆元仍为E,2.(A-1)-1=A,逆元之逆元为元素本身逆元之逆元为元素本身 3.(ABXY)-1=Y-1X-1B-1 A-1 39以三重积为例 证明ABC=D以C-1B-1A-1 右乘上式两边，得：ABCC-1B-1A-1=DC-1B-1A-1 即：ABEB-1A
19、-1=D C-1B-1A-1 。E=DC-1B-1A-1 则C-1B-1A-1是D的逆元素，D-1=C-1B-1A-1 群阶:群中独立元素的数目 有限群 h 无限群 403.群的一些概念：(1)同构（isomorphism）定义：两群：G =A,B,C，,A B=C G=A,B,C,AB=C 若（1）群元一一对应；（2）群乘关系一一对应 则 该二群G和G同构性质：同构群必 群表相同 （1）群阶相同;（2）群乘关系相同例1：1，-1，i,-i,代数乘法运算1001100101100110矩阵乘法运算例2：x3=1 三个根:1,ei2p/3,e-i2p/3 代数乘法运算E,C3,C3241(2）同
20、态(homorphism)若 两群：G=Ai,Bi,Ci,AiBi=Ci G=A,B,C,AB=C 其中，Ai =A1,A2,A3,Bi =B1,B2,B3,Ci =C1,C2,C3,i =1,2,3,N (不是一一对应,而是一N对应)则 该二群 G 和 G 同态(3)Abel群If PQ=QP上页第2个群不是，其它三个都是（4）共轭共轭 conjugate）共轭元素共轭元素 （conjugate element）若若 B=XAX-1 （A，B，X G）则则 A，B 共轭，即共轭，即A，B互为共轭元素互为共轭元素 A和和B两个元素是否相互共轭的判据是：群中至少有一个两个元素是否相互共轭的判据是
21、：群中至少有一个X使上式成立。使上式成立。*任何元素都是自共轭的，因群中总有任何元素都是自共轭的，因群中总有E，且，且P=E-1PE *如果如果P与与Q共轭，则它们的逆元素也是共轭的共轭，则它们的逆元素也是共轭的;*共轭的传递性共轭的传递性 若若 A 与与 B 共轭，共轭，B 与与 C 共轭，则共轭，则 A 与与 C 共轭共轭42证明：若 B=XAX-1，C=YBY-1 则 C=YBY-1=Y(XAX-1)Y-1=YXAX-1Y-1 =(YX)A(YX)-1=ZAZ-1 (Z=YX G)故 C 与 A 共轭43(5)类:相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类 类的性质 *单位元自成一类 （XE
22、X-1=E）*在阿贝尔群中，每个元素自成一类，类的数目与群的阶相同。X-1PX=X-1XP=P *所有类的阶必定是群的阶的整数因子44例(1)：全部正负整数(包括 0)的集合，群乘为加法 E=0，A=n,A-1=-n 这是无限群、阿贝尔群 全部正负整数(不包括 0)的集合，群乘为乘法 E=1，A=n,A-1=1/n 提问：这是不是群？为什么？答案：不是，因为 A-1=1/n 不是整数，A 没有逆元素*构成群的对象是广泛的*乘法规定群中各元素之间的关系二、二、群的类型：群的类型：45例(2)：以矩阵为群元，以矩阵乘法为群乘，构成矩阵群 例(3)：46三、点群三、点群所有元素都通过一个公共点的群通
23、过图形验证1.定义：由分子结构所具有的全部对称操作构成的一类群。组合规则是一个操作完成后随之施行另一个操作472.群表：群元的乘积表先行后列从群表可更方便验证四条规则重排定理重排定理：每个元素在群表的每行或每列中出现一次，且仅只一次，即每行和每列是群元素的一种置换（证明 科顿p7）3.3.点群元素分类点群元素分类：例：例：48 如何分类：方法一：按定义一一试；方法二：如果与两个对称操作相对应的两个对称元素可互换，则这两个动作为一类 s,s”,s”可通过C3互换，则s,s”,s”为一类C3，C32可通过s等互换，则C3，C32为一类则C3v群6个元素分为三类：E;C3，C32;s,s”,s”49
24、1.无轴群：C1,Cs,Ci2.仅含1个Cn轴：Cn,Cnh,Cnv,S2n3.含n个C2与Cn垂直：Dn,Dnh,Dnd 4.与线形分子相关：Cv,Dh5.含多个高阶轴：Td,Oh,IhT,Th,O,I6.连续群Kh（球体、原子电子云）分子(15种)晶体(19种)4.点群的确定全部点群可分为 5 类 20 种实例见课本p42-4850Ih:特征元素 6C5,10C3,i;h=120C60C180课本外的例子51Th,T,O,IThh=24此 4 个群无分子实例。Th，Oh，Ih 群去除全部第二类对称操作则分别变为“纯转动群”T，O，ITh=12Oh=2452分子点群的确定分子点群的确定起点起
25、点轴向群轴向群无轴群无轴群C v,Dh二面体群二面体群立方群立方群D hO h C sC i C l S n Dnh D ndDnC nh C nv C n C v T d正八面体正八面体线性分子线性分子有有正四面体正四面体无无或或i有有 i有有h有有d没有没有有有h有有v没有没有有i无无i有有n个大于个大于2的高的高次轴次轴(n3)有有S n(n为偶数，为偶数，n 2)有有n个垂直于个垂直于C n 轴的轴的C2无垂直于无垂直于C n的的C2无无Cn有有Cn非线性分子非线性分子正确、快速判别分子点群531.掌握各类点群独特的特征对称元素（避免将高对称性的群误判为其一个子群）2.对于易判断错误的群，如Dnh与Dnd，偶Dnd与Sn，需抓住它们的差异Dnh 与与Dnd 群的区分群的区分：例：奇例：奇、偶阶偶阶 DNH 和和 DND 群的特点：群的特点：54D3h:s sh i MnOOCCOCMnOCOCCOCOCOCCOOOOCOOCCCOMnCCMnOCCCOOCOOiD4h:sh i D3d:sh i D4d:s sh i i551.证明重排定理：每个元素在群表的每行或每列中出现一次，且仅只一次，即每行和每列是群元素的一种置换。2.判断下列分子是否由旋光性和偶极矩作业作业（1）（2）（3）（4）（5）56(科顿A3.2)57谢谢!
