1、第四章 二烯烃 共轭效应n二烯烃的分类、命名与结构n电子离域与共轭体系n共振论n共轭二烯烃的化学性质p1,4-加成反应p环加成反应p聚合反应n重要的二烯烃4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃1,5己二烯1,4戊二烯1,3二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2CCH2丙二烯1,2-丁二烯二烯烃的命名与烯烃相似；不同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包含两个双键,同时应标明两个双键的位次。1,4己二烯二烯标明双键的位次CH3CHCHCH2CH CH2CH36CH5CH4CH23CH2CH21顺顺,顺顺2,42,4己二烯己二烯 (2Z,4Z
2、)2,42,4己二烯己二烯 顺,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯 反,反2,4己二烯 (2E,4E)2,4己二烯 4.2.1 丙二烯的结构CCCHHHHCCCHH118.40.108nm0.131nmspsp2HHRCCR乙炔中的键乙烯中的 键CCCHHHHsp杂化碳原子HHHHCCCCHHHHHH0.147 nmCCCCHHHHHH120oCCHHHHHH0.154 nm单键变短，双键变长键长平均化。键角均约为120。碳原子 sp2杂化。s s-顺式顺式 构象构象s s-cis-cis Conformation Conformations s-反式反式 构象构象s s-trans
3、conformation-trans conformation4.3.1 4.3.1,共轭共轭CCCCHHHHHH离域定域CCCCHHHHHH单双键交替排列的体系称为单双键交替排列的体系称为,-共轭体系共轭体系。在共轭分子中在共轭分子中,由于由于 电子在整个体电子在整个体系中的离域系中的离域,任何一个原子受到外界的任何一个原子受到外界的影响影响,均会影响到分子的其余部分。这均会影响到分子的其余部分。这种种电子通过共轭体系传递的现象电子通过共轭体系传递的现象,称为称为共轭效应共轭效应由由电子离域所体现的共轭效应电子离域所体现的共轭效应,称为称为,-共共轭效应轭效应。这个能量差值是共轭效应的具体这
4、个能量差值是共轭效应的具体表现，通称表现，通称离域能或共轭能离域能或共轭能。226 kJ mol-1127 kJ mol-1241kJ mol-115 kJ mol-1115 kJ mol-1+254 kJ mol-1+239 kJ mol-1127 kJ mol-1254 kJ mol-115 kJ mol-1共轭效应产生的条件共轭效应产生的条件结构特征：重键、单键交替出现。结构特征：重键、单键交替出现。（1 1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2 2）p p轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯乙
5、烯基乙炔乙烯基乙炔 or or 1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN（1 1）共轭效应只存在与共轭体系内。）共轭效应只存在与共轭体系内。（2 2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3 3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。CH2CHCHO+-共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：烯丙基正离子烯丙基正离子(AllylicAllylic CarbocationCarbocation):):CCCCHHHHHHCCCHHHH
6、HpCH2CHCH2CH2CHCH2+CH2CHCHCH2p,共轭体系：共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl4.3.3 4.3.3 超共轭超共轭(hyperconjugationhyperconjugation)丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭,超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键
7、越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH230烯丙型 20苄基型20烯丙型 30 20 10苄基型10烯丙型 10+CH3l碳自由基的稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型10苄基型10烯丙型 30 20 10.CH3RCCCH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效应即p-p和p-共轭效应以及-p超共轭效应作用较明显。电中性。p-共轭效应作用较明显，受取代基电负性影响很小。：富电子。s成分、强吸电基的诱导效应、p-共轭效应等作用较明显。4.4.1
8、 共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。Pauling L.1931-1933年提出。n任何一个极限结构都不能代表真实的分子。n一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。n不同极限结构对共振杂化体的贡献不同CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19.1925 年获物理化学博士学位荣获荣获19541954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键贡献是阐释化学键的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。19621962年诺贝尔和平奖年诺贝尔和平奖。唯一一个两次单
9、独获得诺贝尔奖的人。唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。4.5.1 1,4-加成反应Br2+CH2CHCHCH2共轭加成两者比例与底物结构、试剂、溶剂和温度等相关。两者比例与底物结构、试剂、溶剂和温度等相关。极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-1,4-加成加成正己烷氯仿-1562%37%38%63%Br2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr+HBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH+-80C80%20%20%80%40C一般低温有利于一般低温有利于 1,2-1,2-加成加成,温度升高有利于温度升高有利于 1,4-1,4
10、-加成加成HHHCHCCCHHHHp+(II)CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HCH2CHCH2CH2H+CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr1,2加成1,4加成CH2CHCH2CH2H+CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr-1,41,2G1,4G1,2反应进程能量G1,2 逆反应进程能量CH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2H+Br-1,41,2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2H+Br-+G1,2 逆Diels-Ald
11、er反应其它名称 双烯合成4+2环加成双烯体dienes亲双烯体dienophilesGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O反应有利因素GW+GWGG+O100 苯，95%OHHOOOO1,3-丁二烯顺丁烯二酸酐1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐+CHO115,24 h甲苯，82%CHO1,3-丁二烯丙炔醛1,4-环己二烯甲醛双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 双烯体均以双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应顺式，则反应不能进行。不能进行。如：如：2,3-二叔丁基二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻丁二烯由于空间位阻,不能形不能形成成 s-顺式
12、构象顺式构象,故故不发生不发生双烯合成反应双烯合成反应.CCCCCCH3CCH3H3CHHH3CCH3CH3HHCCCCCCH3CCH3H3CCH3CH3H3CHHHH GW+GWGGGWG 只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应协同反应。协同反应协同反应+OCH3OHHHHOCH3OOCH3OOCH3O+CH3CHOCH3CH3CH3HOHHH30C1950 The Prize was awarded jointly to:Otto Paul Hermann Diels(Germany,23.1.1876-7.3.1954)Germany,K
13、iel University,Kurt Alder(Germany,10.7.1902-20.6.1958)Germany,Cologne University,for their discovery and development of the diene synthesis.1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下催化剂作用下,主主要按要按1,4-加成方式进行加成方式进行,这种聚合方式通称这种聚合方式通称。CH2CHCHCH2HCCH2CHCH2nZiegler-Natta催化剂n顺丁橡胶异戊橡胶CH2CCHCH2CH3CCH2C
14、HCH2nZiegler-Natta催化剂nCH3 CH2CCHCH2nCH3n+CHCH2CH2CHCHCCHCH2过硫酸钠nCH2CHCCH2n聚合ClCH2CHCCH2Cln共聚丁苯橡胶氯丁橡胶4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法(1)从裂解气的从裂解气的C4馏分提取馏分提取常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、和乙酸酮-氨溶液等。(2)由丁烷和由丁烷和/或丁烯脱氢生产或丁烯脱氢生产CH3CH2CH2CH3CrO3,Al2O3600C,-2H2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3-H2-H2(1)从裂解气的从裂解气的C5馏分提取馏分
15、提取(2)由异戊烷和异戊烯脱氢生产由异戊烷和异戊烯脱氢生产CH3CCHCH3CH3催化剂CH2CCHCH2CH3-H2(a)由异丁烯和甲醛制备CH3CCH2CH32H+HCHOOOH3CH3CCa3(PO4)2300CCH2CCHCH2CH3+HCHOH2O(b)由丙烯制备CH3CHCH2Ziegler-Natta催化剂CH2CCH2CH3CH2CH3H+异构化CH3CCHCH3CH2CH3650800CCH2CCHCH2CH3+CH4(c)由丙酮和乙炔反应制备CH3COCH3CHKOHCH3CCCHCH3OHH2Pd-BaSO4CH3CCHCH3OHCH2Al2O3HC+H2O+CCH3CH
16、 CH2CH2HHsp2杂化sp3杂化100200+Diels-Alder 反应二聚环戊二烯m.p:32.5逆Diels-Alder 反应HH-H反应双烯合成共轭加成160180加压H催化剂异构化+5-亚乙基降冰片烯190200加压降冰片烯+环戊二烯负离子酸性HH-H+pKa=16Hsp2杂化与活泼金属或强碱作用具有芳香性+K苯K+21H2HHH环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁。2KOH,DMSO,N2-H2O2FeCl2,DMSOH2O,HClFem.p:173 稳定 重要的有机合成中间体1973 The Prize was divided equally between:Ern
17、st Otto Fischer(Germany,*10.11.1918)Technical University of Munich,Munich,AndSir Geoffrey Wilkinson(Great Britain,*14.7.1921-+1996)Great Britain,Imperial College,London,for their pioneering work,performed independently,on the chemistry of the organometallic,so called sandwich compounds.FischerWilkinson习题 P149（一）（三）除（5）、（9）、（10）外（九）（十）（十二）（十三）（1）、（2）、（3）、（4）（十四）
