1、第二十六章 食品中的有害成分 食物中除营养成分和虽然不一定有营养作用，但能赋予食物以应有的色、香、味等感官性状的成分外，还常含有一些无益有害的成分，称为嫌忌成分。主主 要要 内内 容容 第一节 食品中的天然毒素一、植物性和蕈类食品中的毒素二、动物性食品中的毒素 第二节 微生物毒素 一、霉菌毒素二、细菌毒素 第三节 化学毒素 一、环境染毒 二、加工化学染毒第一节第一节 食品中的天然毒素食品中的天然毒素一、植物性和蕈类食品中的一、植物性和蕈类食品中的毒素毒素(一)有毒植物蛋白及氨基酸1、凝集素 在豆类及一些豆状种籽(如蓖麻)中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质，称为植物红血球凝集素，简称凝集素。已
2、知凝集素有很多种类，其中大部分是糖蛋白，含糖类约410%。(1)大豆凝集素 (2)菜豆属豆类的凝集素 (3)蓖麻毒蛋白 2、蛋白类酶抑制剂 蛋白类酶抑制剂在体外试验中能与有关酶类迅速结合并形成非常稳定的复合物，从而抑制相应酶类的作用。(1)胰蛋白酶抑制剂 (2)淀粉酶抑制剂 3、毒肽 最典型的毒肽是存在于毒蕈中的鹅膏菌毒素及鬼笔毒素。(1)鹅膏菌毒素 鹅膏菌毒素是环八肽类,亦称毒伞肽,有六种同系物,作用于肝细胞核。NHR4SONHNHOOOHNONHHNONHONOHOONHR1R2OR3R1R2R3R4-鹅膏菌素OHOHNH2OH-鹅膏菌素 OHOHOHOH-鹅膏菌素 OHH NH2OH-鹅
3、膏菌素 OHHOHOH三羟基鹅膏菌素 OHOHOHH一羟基毒蕈环肽酰胺 HHNH2OH 鹅膏菌毒素 NHSNHONHR4H OOR3H NOH NOONR5H NOOHNR1R2(2)鬼笔毒素 鬼笔菌毒素是一种环七肽类，又称毒伞素，有五种同系物,作用于肝细胞微粒体。R1R2R3R4R5鬼笔环肽OHC2H5CH3CH3OH一羟基鬼笔碱HC2H5CH3CH3OH三羟基鬼笔碱OHC2H4OH CH3 CH3OH二羟基鬼笔酸OHC2H5CH(CH3)2COOHOH毒菌溶血苷BHC2H5CH2C6H5CH3H鬼笔菌毒素 NNH2NCOO HNH2山黎豆氨酸 4、有毒氨基酸及其衍生物 (1)山黎豆毒素原
4、山黎豆毒素主要有两类：一类是致神经麻痹的氨基酸毒素，有,-二氨基丁酸、-N-草酰基-,-二氨基丁酸和-N-草酰基-,-二氨基丙酸；另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如-N-(-谷氨酰)-氨基丙腈、-甲基-L-谷氨酸、-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。(2)-氰基丙氨酸 存在于蚕豆中，是一种神经毒素，能引起和山黎豆中毒相同的症状。(3)刀豆氨酸 是存在于豆科植物的蝶形花亚科植物中一种精氨酸的同系物，在许多植物体内是抗精氨酸代谢物。COOHNCNH2NHOCOOHNH2H2N-氰基丙氨酸刀豆氨酸NH(4)L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)是蚕豆病的主要病因，症状是急性溶血性贫血症。西昌学院食品科
5、学系图4-3 蚕豆中的活性物质 图4-3 蚕豆中的活性物质 (二)毒苷 1、氰苷类 微量氰化物广泛分布于植物中，主要形式是生氰的葡萄糖苷，其次是龙胆二糖-D-吡喃葡萄糖(16)D-吡喃葡萄糖及荚豆二糖，-L-吡喃阿拉伯糖(16)D-吡喃葡萄糖，均呈-构型。这些生氰糖苷类在酸或酶的作用下可水解产生氰氢酸，HCN是呼吸电子传递链的强抑制剂。CNO龙胆二糖苦杏仁苷 常见食用植物中的氰苷常见食用植物中的氰苷 苷 类 存 在 植 物 水 解 产 物 苦杏仁苷 蔷薇科植物,包括杏仁、苹果、梨、桃、杏、樱桃、李等 龙胆二糖HCN苯甲醛 洋李苷 蔷薇科植物 葡萄糖HCN苯甲醛 荚豆苷野豌豆属植物 荚豆二糖HC
6、N苯甲醛 蜀黍苷 高梁属植物 D-葡萄糖HCN对羟基苯甲醛 亚麻苦苷 菜豆、木薯、白三叶草等 D-葡萄糖HCN丙酮 图4-1 生氰糖苷产生氰氢酸的过程 2、硫苷 硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及葱、大蒜等植物中，是这些蔬菜辛味的主要成分，均含有-D-硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致甲状腺肿的生物效应，总称为致甲状腺肿原。主要的致甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物致甲状腺肿素。RCSN OSO3H-D-葡萄糖H2O苷酶H2SO4+葡萄糖+RCSHNHRSCNRNCSRCN+S硫氰酸酯异硫氰酸酯腈+硫硫代葡萄糖苷糖苷配基配基分子重排产物3、皂苷类 是一类
7、广泛分布于植物界的苷类，由于溶于水能生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产生泡沫，因而称为皂苷或皂素。（1）三萜烯类苷 （2）螺固醇类苷 （3）固醇生物碱类苷HOOHCH2OHOH大豆皂苷配基醇AOOOOCH2OHOHOOCH3HOHOOOOCH3HOOH薯芋皂苷NOR1茄碱R1:-D-半乳糖(21)-L-鼠李糖(31)-D-葡萄糖(茄三糖)OOR2茄解碱NHR2:茄三糖-L-鼠李糖茄苷茄解苷(三)生物碱 生物碱一般是指存在于植物中的含氮碱性化合物，大多数生物碱都具有毒性。1、兴奋性生物碱 黄嘌呤衍生物咖啡碱、茶碱和可可碱是食物中分布最广的兴奋性生物碱。这些物质具有刺激中枢神经兴奋的作用，常作为提
8、神饮料。2、镇静及致幻性生物碱 (1)古柯碱 存在于古柯树叶中。食用适量时有兴奋作用，过量时先对中枢神经有强烈的镇静作用，继而产生麻醉幻觉。H3CCNOCOOOCH3-古柯碱(2)毒蝇伞菌碱及蟾蜍碱 存在于毒蝇伞菌等毒伞属蕈类中。中毒症状一般食用后1530min出现，症状最突出的是大量出汗。严重者发生恶心、呕吐和腹痛，并有致幻作用。H3CCH2N(CH3)3毒蝇伞菌碱OHO蟾蜍碱NHNH2 (3)裸盖菇素及脱磷酸裸盖菇素 存在于墨西哥裸盖菇、花褶菇等蕈类中。误食后出现精神错乱、狂歌乱舞、大笑、极度愉快，有的烦躁苦闷，甚至杀人或自杀。OOOONH3CCH3R肉豆蔻醚R=H:脱磷酸裸盖菇素R=PO
9、3H2:裸盖菇素CH3 3、毒性生物碱(1)双稠吡咯啶类生物碱 此类生物碱导致肝脏静脉闭塞，有时引起肺部中毒，其中一些还有致癌作用。(2)秋水仙碱 属有机胺类生物碱。秋水仙碱本身对人体无毒，但在体内被氧化成氧化秋水仙碱后则有剧毒，致死量为320mg/kg体重。(3)马鞍菌素 存在于某些马鞍菌属蕈类中，易溶于热水和乙醇，熔点5，低温易挥发，易氧化，对碱不稳定。马鞍菌素中毒潜伏期为810h，中毒时脉搏不齐，呼吸困难，惊厥等。NOROR双稠吡咯啶类生物碱的基本结构OOCH3NHH3COH3COH3COCOCH3秋水仙碱CHNCHOCH3NH3C马鞍菌素(四)棉 酚 棉酚是一种重要的毒酚，是存在于棉花
10、全株中的酚类色素，主要存在于棉籽子叶的“色素腺”中，呈深褐红色，纯晶为黄色。已知有15种之多。棉酚能使人体组织红肿出血、神经失常、食欲不振、体重减轻、影响生育力。O HH CO HO HO HHOHOCH O棉 酚O(五)荞麦素和原荞麦素 荞麦素和原荞麦素是两种有毒的致光敏酚类色素，二者均以糖甙的形式存在于荞麦花中。经阳光照射后原荞麦素即转变为荞麦素。(六)白果酚和白果酸 白果，又名银杏，在果实肉质外种皮、种仁及绿色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。以白果二酚毒性较大。经皮肤接触或经口进入人体后，作用于中枢神经。(七)植物抗毒素 植物在霉菌感染、紫外线、寒冷、重金属盐类处理及外伤等逆
11、境下常产生一些应激性的次生代谢产物，如甘薯黑疤霉酮、豌豆素、菜豆素、芹菜黄毒素等，统称为植物抗毒素。OOOOOHH3COOOHOOOOOOCH3OOO豌豆素菜豆素芹菜黄毒素 甘薯黑疤霉酮二、动物性食品中的毒素 有毒的动物性食品几乎都属于水产品。已知1 000种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中许多是可食用的或能进入食物链的。H NNNHHNHOH2NOClH2NNH2ClO HH O石 房 蛤 毒 素(一)贝类毒素 贝类毒素称为石房蛤毒素，分子式为C10H17N7O42HCl。这种毒素是一种神经毒素，为低分子毒素中最毒的一种。这种毒素抑制位于脑中的呼吸和心血管调节中枢，常由于呼吸衰竭而
12、引起死亡。(二)鱼类毒素 河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种，主要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中，无论淡水产还是海产的河豚大多有毒。河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘C1012H1519O810N3，纯品为无色结晶，能溶于酸性溶液和60%的酒精溶液,微溶于水,不溶于其他有机溶剂,在pH7以上及pH3以下不稳定,分解成河豚酸,但毒性并不消失。河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的钠离子向神经或肌肉细胞的流动，使神经末梢和神经中枢发生麻痹，最后使呼吸中枢和血管神经中枢麻痹而死。河 豚 毒 素OOHOOHOHH OOHNHH NOHH2N第二节 微生物毒素 一、霉菌毒素 霉菌毒素主要是指霉菌在其所
13、污染的食品中所产生的有毒代谢产物。产毒霉菌产生毒素需要一定的条件，这些条件主要是基质(食品)、水分、湿度、温度以及空气流通情况等。(一)曲霉毒素(1)黄曲霉毒素由黄曲霉和寄生曲霉中少数几个菌株所产生的肝毒性代谢物。虽然其产毒菌株在特定条件下仅能产生两种或三种黄曲霉毒素，但已经陆续分离到16种同系物，其中以黄曲霉毒素B1最为常见，毒性也最大。OOOOCH3OO 黄曲霉毒素B2OOOOOCH3OO黄曲霉毒素G1OOOOOCH3OO黄曲霉毒素G2OOOOCH3OO黄曲霉毒素M1OHOOOOOCH3OO黄曲霉毒素M2OHOOCH3OOOOH小柄曲霉毒素OOOOCH3OOOHCOOOCH3OONaONa
14、OHHCl 黄曲霉毒素B1黄曲霉毒素B1钠盐(2)小柄曲霉毒素 杂色曲霉、构巢曲霉等产生的毒素叫小柄曲霉毒素，分子结构与黄曲霉毒素类似，已知有14种同系物，也是致肝癌毒素，其毒性较低。(3)棕曲霉毒素 是棕曲霉的毒性代谢物，有A，B，C三种同系物，以棕曲霉毒素A毒性最大。动物实验证明其能致肝、肾损伤和肠炎。ONHHO OCH3COOCl棕 曲 霉 毒 素 A(二)青霉毒素 1、岛青霉毒素 (1)黄变米毒素 又称为黄天精，是双多羟二氢蒽醌衍生物，经验式为C30H22O12，熔点为287(裂解)，溶于脂肪溶剂。中毒时主要引起肝脏病变。(2)环氯素 是一种毒性较高的含氯肽类化合物，由-氨基苯丙氨酸、
15、二分子丝氨酸、氨基丁酸及二氯脯氨酸组成环肽。纯品为白色针状结晶，溶于水，熔点为251(裂解)。环氯素是作用迅速的肝脏毒素，能干扰糖原代谢。(3)岛青霉毒素 也为含氯环肽，其理化性质与环氯素类似，是作用较快的肝毒素。OHOHOOOOOHOHHOOHHNNNHOHOOOOHNHONHOClClNHNONHOOHHNOHNOClClO黄变米毒素 环氯素 岛青霉毒素OH 2、桔青霉毒素 引起大米黄变染毒的另一种青霉菌是桔青霉，产生一种主要损害神经系统的毒素。桔青霉素对中枢神经和脊髓运动细胞具有抑制作用。OOCH3OOHOOH桔青霉毒素 3、黄绿青霉毒素 也是一种主要损害神经系统的青霉毒素，最初也是从黄
16、变米中黄(绿)青霉中发现的。黄绿青霉毒素的纯品为深黄色针状结晶，熔点100110，易溶于乙醇、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。(三)镰刀菌毒素 镰刀菌毒素主要是镰刀菌属和个别其他菌属霉菌所产生的有毒代谢产物的总称。主要药理效应是引起实验动物高雌激素症。(1)顶孢霉毒素(单端孢霉毒素)基本结构为四环倍半萜烯，已知有20余种同系物。均为无色结晶，微溶于水；性质稳定，用一般烹调方法不易被破坏。中毒症状主要为皮炎、呕吐、腹泻、拒食等。(2)玉米赤霉烯酮 是污染玉米、大麦等粮食最常见的玉米赤霉菌产生的代谢产物，已知其衍生物有15种以上。玉米赤霉烯酮有雌激素的作用，能使子宫肥大、抑制卵巢正常功能，使之萎缩，因而
17、造成流产，不孕。(3)丁烯酸内酯 存在于多种镰刀菌中，属血液毒素，能使动物皮肤发炎、坏死。(4)串珠镰刀菌毒素 串珠镰刀菌是寄生于植物的病菌之一。用串珠镰刀菌污染的玉米喂马，会发生皮下出血、黄疸、心出血、肝损害等。OR5R4R6R2OR3R1OOOHHOOOOHNOOO顶孢霉毒素基本结构玉米赤霉烯酮丁烯酸内酯串珠镰刀菌毒素(四)霉变甘薯毒素 当被甘薯黑斑病菌及腐皮镰孢等霉菌侵染后，甘薯本身会产生应激反应而产生一些有毒的甘薯次生产物，统称霉变甘薯毒素。主要有薯萜酮、薯萜酮醇、4-薯醇及薯素。前两种为肝毒素，后两种为肺水肿因子。OOOOOOHOOOO薯萜酮薯萜酮醇薯素薯醇OOHO二、细菌毒素 (一
18、)肉毒杆菌毒素 肉毒杆菌是一种厌氧性芽孢杆菌，在自然界常聚集于土壤中。已知有六种血清型的产毒肉毒杆菌：A、B、C和C、D、E、F。肉毒杆菌毒素主要作用于周围神经系统的突触，阻碍神经末梢乙酰胆碱的释放，引起肌肉麻痹，患者多因横隔和其他呼吸器的麻痹而造成窒息死亡。(二)葡萄球菌肠毒素 金黄色葡萄球菌是一种常见于人类和动物的皮肤以及表皮的细菌，只有少数亚型能产生肠毒素，均为成分相似的蛋白质，相对分子质量为30 00035 000。据免疫特性的不同，可分为A、B、C、D、E等类型。(三)沙门氏菌毒素 沙门氏菌不产生外毒素，但有毒性较强的内毒素。内毒素是类脂、糖类和蛋白质的复合物。病菌仅见于肠道中，很少
19、侵入血液，菌体在肠道内破坏后放出肠毒素引起发病，潜伏期一般为824h。(四)致病性大肠杆菌毒素第三节 化学毒素 食品中的化学毒素主要来源于食物原料生长繁殖环境的污染、兽药残留、加工机械污染及加工过程中的化学污染等方面。一、环境染毒 由于环境污染致使食物含有化学毒素的原因主要有两个方面：一是工业废物污染水源、土壤和大气，最后在食用动植物组织中富集，二是大量施用无机、有机农药及化肥、生长调节剂等造成的在食用动植物组织中的残留污染。(一)多氯联苯化合物(PCB)和多溴联苯化合物(PBB)PCB和PBB是稳定的惰性分子，具有良好的绝缘性与阻燃性，在工业中广泛应用。鱼是人食入PCB和PBB的主要来源，家
20、禽、乳和蛋中也常含有这类物质，PCB和PBB进入人体后主要积蓄在脂肪组织及各种脏器中。(二)农药和生长调节剂 各种杀虫、杀菌及除草农药中，以有机氯、有机磷、有机汞及无机砷制剂的残留毒性最强。粮食是农药污染最广的一种食物，其次是水果和蔬菜。各种植物生长调节剂则是农业上广泛使用的一类具有激素作用的生物活性物质。受其污染最广的是水果等经济作物。各种有残毒的农药和生长调节剂绝大多数是油溶性化学毒素，在人体内不能代谢分解，多数蓄积于人体脂肪组织中而不能排除到体外。(三)兽药 为预防和治疗家畜和养殖鱼患病而大量投入抗生素、磺胺类等化学药物，往往造成药物残留于食品动物组织中，从而对公众健康及环境造成潜在危害
21、。兽药残留包括原药，也包括药物在动物体内的代谢产物以及药物或其代谢产物与动物内源大分子共价结合产物。主要残留兽药有抗生素类、磺胺药类、呋喃药类、抗球虫药、激素药类和驱虫药类。(四)重金属 比重在4.0以上的金属统称为重金属。重金属对机体损害的一般机理是与蛋白质、酶结合成不溶性盐而使蛋白质变性。(1)汞 汞的毒性主要取决于化学状态，有机汞，特别是甲基汞(CH3HgCl)，比无机汞的毒性强得多，且对机体的损伤是不可逆的。两种形式的汞均损害中枢神经系统。(2)铅 食品铅污染的来源主要有：使用含铅农药；环境污染；食品加工、贮藏、运输使用含铅器械。铅主要损害神经系统、造血器官和肾脏，常见症状是食欲不振、
22、胃肠炎，口腔金属味、失眠、头昏、头痛、关节肌肉酸痛、腰痛、贫血等。(3)镉 食品中镉污染主要来源于环境污染和有含镉镀层的食品容器等。镉在摄入后很易被人体吸收，其中一小部分以金属蛋白质复合物的形式贮存在肾脏中。(4)砷 砷污染来源于环境及食品加工中使用不纯的酸、碱类和不纯的食品添加剂等。亚砷酸离子可与细胞中含巯基的酶类结合，使其失活而干扰代谢；砷亦能麻痹血管运动中枢和直接作用于毛细血管，使内脏毛细血管麻痹、扩张及透性增加。二、加工化学染毒 (一)硝酸盐类及亚硝胺的形成 硝酸盐和亚硝酸盐均属生理毒性盐类。在硝酸还原酶作用下，硝酸盐还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐的急性毒性作用是导致高铁血红蛋白症。血红蛋白
23、的亚铁离子被氧化为高铁离子，血氧运输严重受阻。硝酸盐及亚硝酸盐的慢性中毒作用有：硝酸盐浓度较高时干扰正常的碘代谢，导致甲状腺代谢性增大；长期摄入过量亚硝酸盐导致维生素A的氧化破坏，并阻碍胡萝卜素转化为维生素A；与仲胺或叔胺结合成致癌剂N-亚硝胺类化合物：NHR1R2+HN O2H2ONR1R2N OR3OHNR1R2R3+HNO2 亚硝胺的基本结构可分为两大类：(1)R基为烷基和芳基，化学性质稳定，但在紫外线下可发生光解作用，在哺乳动物体内经酶解作用可转化成具有致癌作用的活性代谢物；(2)R基中有一个是酰基，为亚硝酰胺类，化学性质活泼，经水解后可生成具有致癌作用的化合物。(二)稠环芳烃类(PA
24、H)稠环芳烃类是在煤炭、汽油、木柴等物质燃烧过程中产生的烃热解产物，也可在生物体内合成，其中已知很多种对动物具有致癌作用。食品中天然存在的PAH含量甚微，主要来自加工环境污染。3,4苯并芘是PAH中一种主要的环境和食品污染物，污染广泛、污染量大、致癌性最强。主要表现在胃癌和消化道癌。进入人体的3,4苯并芘，部分与蛋白质结合，另一部分则参与代谢分解。(三)脂肪氧化及加热产物 脂肪自动氧化可使其营养价值降低，而且带有毒性。脂肪自动氧化产物对蛋白质有沉淀作用。能抑制琥珀酸脱氢酶、唾液淀粉酶、马铃薯淀粉酶的活性。油脂在200以上高温下可发生分解、聚合等反应，可生成有毒性的己二烯环状化合物。(四)杂环胺
25、类化合物 杂环胺是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类化合物。目前，已发现了20多种杂环胺。杂环胺具有强烈的致突变性。杂环胺可在体外和动物体内与DNA形成加合物，这是其致癌、致突变性的基础。(五)氯丙醇 大多数酸解植物蛋白(HVP)采用盐酸生产，由于在植物蛋白中常常伴有脂肪的存在。在高温条件甘油三酯可以水解成甘油并被氯化取代，形成氯丙醇。(六)溶剂萃取和毒素的形成 一些化合物本身在一定浓度范围内并不具有毒性，但与食品组分发生化学反应后能生成有毒产物。(七)添加剂引起的毒害 1、食品添加剂代谢、转化引起的毒害 (1)制造过程中产生的杂质 (2)食品处理和贮藏过程中添加剂的转化 (3)同食品成分起反应生成有毒产物 (4)代谢转化产物 2、食品添加剂中污染杂质引起的毒害 无害添加剂中有害杂质污染常可造成严重的中毒事件。如1955年，日本“森永”牌调合奶粉中由于加入了含砷达39%的磷酸氢二钠作稳定剂，酿成了“森永砷乳”中毒事件，全国中毒婴儿达12 131名，死亡131名。3、某些食品添加剂的特殊生理效应(1)营养性添加剂过量的毒性效应(2)过敏反应 一些人在摄食或接触某些食品时会引起一些不良反应，称为过敏反应。导致过敏反应的物质统称过敏原。
