1、第三章第三章熔体和玻璃体的相变熔体和玻璃体的相变主要内容主要内容l3.1 玻璃的分相玻璃的分相l3.2 玻璃的析晶玻璃的析晶l3.3 微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃的核化和晶化l3.4 玻璃的析晶缺陷玻璃的析晶缺陷3.1 玻璃的分相玻璃的分相l 分相：玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中或分相：玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中或在一定的热处理时，由于内部质点迁移，某些组分在一定的热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相。发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相。l 分相区一般可从几纳米到几十纳米，属于亚微结构分相区一般可从几纳米到几十纳米，属于亚微结构不均匀性
2、，在高倍电子显微镜下才能观察到。不均匀性，在高倍电子显微镜下才能观察到。l 两种不同类型的分相：两种不同类型的分相：u稳定分相稳定分相（稳定不混溶性）：液相线以上出现相分离现（稳定不混溶性）：液相线以上出现相分离现象。碱土金属和一些二价金属氧化物与二氧化硅的二元象。碱土金属和一些二价金属氧化物与二氧化硅的二元系统。系统。u亚稳分相亚稳分相（亚稳不混溶性）：液相线以下出现的分相。（亚稳不混溶性）：液相线以下出现的分相。碱金属氧化物与二氧化硅的二元系统。碱金属氧化物与二氧化硅的二元系统。混合自由焓混合自由焓-组成曲线组成曲线l亚稳分解区亚稳分解区S区（不稳区）和不混溶区区（不稳区）和不混溶区N区（
3、亚稳区）区（亚稳区）3.1.1 两种不同分相的特点、结构及机理两种不同分相的特点、结构及机理l 两种不同分相的特点两种不同分相的特点u旋节分解分相（旋节分解分相（S区）区）0，成分无限小的起伏，导致自由焓减小，单，成分无限小的起伏，导致自由焓减小，单相是不稳定的，分相是瞬时的，自发的。相是不稳定的，分相是瞬时的，自发的。基本上不需要克服任何位垒。基本上不需要克服任何位垒。22CGu成核分相（成核分相（N区）区）0，成分无限小的起伏，导致自由焓增大，单相对，成分无限小的起伏，导致自由焓增大，单相对成分无限小的起伏是稳定的或亚稳的。成分无限小的起伏是稳定的或亚稳的。新相的形成不是自发的，需要做功。
4、新相的形成不是自发的，需要做功。新相通过成核新相通过成核-生长从母液中析出。生长从母液中析出。22CGl 两种不同分相机理两种不同分相机理u旋节分解分相旋节分解分相相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大。相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大。是发生在平均浓度是发生在平均浓度C0的母相中瞬间的浓度波形起伏，的母相中瞬间的浓度波形起伏，出现浓度低处出现浓度低处C0向浓度高处向浓度高处Ca 的负扩散（爬坡扩的负扩散（爬坡扩散）。散）。第二相相界面开始是弥散的，逐渐出现明显的界面，第二相相界面开始是弥散的，逐渐出现明显的界面，浓度随时间持续变化直至达到平衡成分。浓度随时间持续变化直至达到平衡
5、成分。u成核分相：成核分相：由于核的形成局部地区由平均浓度由于核的形成局部地区由平均浓度C0降至降至Ca，同时出，同时出现一个浓度为现一个浓度为Ca 的的“核胚核胚”。是一种由高浓度是一种由高浓度C0向低浓度向低浓度Ca的正扩散。的正扩散。起始浓度变化程度大，而涉及的空间范围小。起始浓度变化程度大，而涉及的空间范围小。第二相成分不随时间而变化，分相析出的第二相始终第二相成分不随时间而变化，分相析出的第二相始终有显著的界面。有显著的界面。l两种不同分相结构两种不同分相结构u旋节分解分相旋节分解分相 连通结构连通结构u成核分相成核分相 孤立滴状结构孤立滴状结构3.1.4 玻璃分相的原因玻璃分相的原
6、因l 氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起的。夺所引起的。l 阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性的阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性的作用。作用。uZ/r 1.4，液相线以上发生分相。，液相线以上发生分相。uZ/r介于介于1.01.4之间，液相线程之间，液相线程S形，液相线以下发生分形，液相线以下发生分相。相。uZ/r1.0，熔体不发生分相。，熔体不发生分相。3.1.5 分相对玻璃性能的影响分相对玻璃性能的影响l 分相对具有迁移性能（如黏度、电导、化学稳定性分相对具有迁移性能（如黏度、电导、化学稳定性等）的影响较为敏感
7、。等）的影响较为敏感。l 分相对具有加和特性的另一类性质（如折射率、密分相对具有加和特性的另一类性质（如折射率、密度热膨胀系数、弹性模量等）的影响不那么敏感。度热膨胀系数、弹性模量等）的影响不那么敏感。3.1.5.1对具有迁移性能的影响对具有迁移性能的影响u分相对具有迁移性能的影响决定于分相的形态。分相对具有迁移性能的影响决定于分相的形态。u分相的形态与玻璃成分以及热处理的温度和时间分相的形态与玻璃成分以及热处理的温度和时间有关。有关。3.1.5.2对玻璃析晶的影响对玻璃析晶的影响u为成核提供界面为成核提供界面 分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生
8、于相的界面上。相的界面上。u分散相具有高的原子迁移率分散相具有高的原子迁移率 分相导致两液相之一具有较母相明显大的原子迁分相导致两液相之一具有较母相明显大的原子迁移率，高的迁移率能够促进成核。移率，高的迁移率能够促进成核。u使成核剂组分富集于一相使成核剂组分富集于一相3.1.5.3对玻璃着色的影响对玻璃着色的影响u含有过渡元素（如含有过渡元素（如Fe、Co、Ni、Cu）的玻璃，）的玻璃，在分相过程中，过渡元素几乎全部富集在微相在分相过程中，过渡元素几乎全部富集在微相（高碱相或碱硼相）液滴中，而不是在基体玻璃（高碱相或碱硼相）液滴中，而不是在基体玻璃中。中。3.2 玻璃的析晶玻璃的析晶l 熔体或
9、玻璃体中析出晶体，一般要经过两个步骤：熔体或玻璃体中析出晶体，一般要经过两个步骤：晶核形成、晶体长大晶核形成、晶体长大。l 成核过程可分为：均匀成核、非均匀成核成核过程可分为：均匀成核、非均匀成核u均匀成核：均匀成核：指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。u非均匀成核：非均匀成核：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。匀部位而成核的过程。3.2.1.1 均匀成核均匀成核l 新相形成过程中，同时存在两种相反的能量变化：新相形成过程
10、中，同时存在两种相反的能量变化：u体积自由能的减小；体积自由能的减小；u界面自由能的增加。界面自由能的增加。23434rGrGVl GG与与r r的关系的关系3.2.12 非均匀成核非均匀成核l 非均匀成核理论是在非均匀成核理论是在微晶玻璃微晶玻璃的研制过程中发展和的研制过程中发展和充实起来的，又反过来指导微晶玻璃的发展。充实起来的，又反过来指导微晶玻璃的发展。l 有控制的析晶或诱导析晶是制造微晶玻璃的基础。有控制的析晶或诱导析晶是制造微晶玻璃的基础。l 适当选择玻璃成分、成核剂、热处理制度，就可能适当选择玻璃成分、成核剂、热处理制度，就可能有意识地控制玻璃成核和晶体长大，获得一系列性有意识地
11、控制玻璃成核和晶体长大，获得一系列性能优异的微晶玻璃。能优异的微晶玻璃。l 用于微晶玻璃的成核剂：用于微晶玻璃的成核剂：u贵金属盐类贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rhu氧化物氧化物 TiO2、P2O5、ZrO2、Cr2O3u氟化物氟化物 氟化钙（氟化钙（CaF2）、冰晶石（）、冰晶石（Na3AlF6）、）、氟硅氟硅化钠（化钠（Na2SiF6）、）、氟化镁（氟化镁（MgF2）3.2.2 晶体生长晶体生长l 晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的速度和晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的速度和物质加入晶体结构的速度。物质加入晶体结构的速度。KTGauexp10u当过程离开平衡态很小时，当过
12、程离开平衡态很小时，T接近于接近于Tm，GGKT,上式可近似写成：上式可近似写成：晶体生长速度与推动力（过冷度晶体生长速度与推动力（过冷度T）呈直线关）呈直线关系。系。2000mmKTTHaKTTTHaKTGauu当过程离开平衡态很大时，当过程离开平衡态很大时，TTm，GG KT，上式可近似写成：上式可近似写成：晶体生长速度受到原子扩散速度的控制。晶体生长速度受到原子扩散速度的控制。0001aau3.2.3 影响玻璃析晶的因素影响玻璃析晶的因素l 温度温度uT增大，成核和晶体生长的驱动力增大；但黏度随之上增大，成核和晶体生长的驱动力增大；但黏度随之上升，成核和晶体生长的阻力增大。升，成核和晶体
13、生长的阻力增大。l 黏度黏度 u当温度较低时，黏度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶当温度较低时，黏度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶速度，尤其是晶核长大的速度。速度，尤其是晶核长大的速度。l 杂质杂质u加入少量杂质会促进结晶。加入少量杂质会促进结晶。u原因：杂质引起成核作用，还会增加界面处的流动度，原因：杂质引起成核作用，还会增加界面处的流动度，使晶核更快地长大。使晶核更快地长大。l 界面能界面能 u固液界面能越小，晶核生长所需能量越低，结晶速度越固液界面能越小，晶核生长所需能量越低，结晶速度越大。大。3.4.1玻璃析晶缺陷产生的原因玻璃析晶缺陷产生的原因3.4 玻璃的析晶缺陷玻璃的析晶缺陷uuT
14、IvIv3.4.2 影响玻璃析晶缺陷产生的因素影响玻璃析晶缺陷产生的因素l 玻璃成分玻璃成分u玻璃成分是引起玻璃析晶的内因。成分愈简单，愈容易玻璃成分是引起玻璃析晶的内因。成分愈简单，愈容易析晶。析晶。l 玻璃的结构因素玻璃的结构因素u网络的连接程度对玻璃析晶有重要作用。网络连接程度网络的连接程度对玻璃析晶有重要作用。网络连接程度愈大，愈不易析晶，网络断裂愈多，愈易析晶。愈大，愈不易析晶，网络断裂愈多，愈易析晶。l 分相的作用分相的作用u分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素。析晶的有利因素。l 工艺因素工艺因素u原料成分的变动，配合料称重差错，混合不均匀，碎玻原料成分的变动，配合料称重差错，混合不均匀，碎玻璃成分不合适、熔制工艺不适合等，都可能由于引起玻璃成分不合适、熔制工艺不适合等，都可能由于引起玻璃成分的波动而发生析晶。璃成分的波动而发生析晶。作业作业1、名词解释：、名词解释：相变、分相、旋节分解相变、分相、旋节分解2、玻璃分相的两种不同分相的结构特点及机理如何？、玻璃分相的两种不同分相的结构特点及机理如何？3、玻璃析晶的两个阶段及其相互间的关系如何？、玻璃析晶的两个阶段及其相互间的关系如何？4、影响玻璃析晶的因素有哪些？、影响玻璃析晶的因素有哪些？
