1、X射线衍射赵小云一、X射线及其与物质的相互作用1.1 X射线的发现和研究历程o1895年，伦琴发现X射线(1901年)o1907年，亨利.布拉格和巴克拉争论X射线的波粒二象性。o1912年，劳厄发现X射线衍射，由此确定了X射线的波动性。o1913年，劳伦斯.布拉格提出X射线衍射公式，亨利.布拉格创建X射线分光仪。o1913年，莫塞莱确定X射线标识谱线的规律性。o1917年，康普顿研究X射线散射，发现康普顿效应。o1956年，凯.西格班开始发表X射线光电子能谱学的成果。1.2 X射线的性质oX射线是一种电磁波，无静止质量并以光速运动的一种光子；o不能被人眼看见，但可使气体电离，使某些物质发出荧光
2、，使照相胶片感光；oX射线对物体有一定的穿透能力，也会被物体吸收和散射、X射线对生物细胞有很强的杀伤能力。1.3 X射线的本质波粒二相性 X射线射线金属探伤（金属探伤（0.0050.1）X射线射线hch X射线具有波粒二相性1 1）X X射线具有波动的性质，有一定的频率和波 长，反映物质的连续性。现象表现为晶体衍射。2 2）X X射线具有粒子性，是具有一定能量光子的粒子流，反映物质运动的分立性。现象表现为光电效应和荧光辐射。1.3.1 证明X射线的波动性o已出现的设想：晶体中呈有规律、周期性排列，组成三维原子网络，以上未能得到实验证实。oLaue根椐理论分析预测提出：“晶体中原子间距与X射线波
3、长相近，应当可以作为使X射线发生衍射的立体光栅。”晶体的晶面间距是10-10 m,与X射线的波长（210-10 m）相当。o一箭双雕的证实：X射线的本质是短波电磁辐射；晶体结构中点阵的假设是正确的。劳厄实验1912年1.3.2 光电效应实验证明X射线的粒子性o入射X射线产生光电效应和荧光辐射的条件与频率(波长)有关，而与强度和照射时间无关.oX X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p p之间存在如下关系：=h=h*=h=h*c/c/p=h/p=h/式中:h普朗克常数，cX射线的速度1.4 X射线性质的应用o1.X射线能谱学化学成分分析o电离、荧光和感光效应可用于探知X射线的存在和测量其强度
4、；o2.X射线影像学无损检测o穿透效应可用于医疗诊断和工业的无损检验；o3.X射线衍射学晶体结构分析oX射线被物质吸收和散射可用于物质中化学成分和原子排布状况的测定；o4.杀伤效应则可用产灭菌、医疗，但要求X射线工作者必需注意防护、保健。2.X射线的产生o产生原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。X X射线产生的几个基本条件o产生自由电子；o使电子作定向的高速运动;o在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。3.X射线管3.1 X射线管o（1）阴极发射电子。一
5、般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。o（2）阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。o（3）窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。X射线管o（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%。o（5）焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间3.2 特殊结构的X射线管o1）旋转阳极的X射线管
6、 充分散热，提高X射线管的功率（3KW90KW）o2）细聚焦X射线管 利用电磁透镜聚焦电子束，制成细焦点的X射线（最小几个微米），提高X射线管的比功率和实验分辨率旋转阳极 o因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。4.X射线谱oX射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。oX射线谱由两部分组成：o连续X射线谱：特征是各种波长连续变化，与可见光类似，也称白色X射线。o特征X射线谱：也称标识谱，特征是某些特定波长，其强度较高并叠加在连续X射线谱上。4.1 连续X射线谱连续X射线谱o0称为该管电压下的短波限;m为该管电
7、压下的强度最大值o连续谱与管电压V、管电流i和阳极靶材料的原子序数Z有关oZ和V不变，提高管电流，各波长射线的强度一致提高，0 和m不变oi和Z不变，提高管电压，各种波长射线的强度都增高，0 和m减小oV和i不变，Z越高，连续谱的强度越大，但0 和m不变。对连续X射线谱的解释1o由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。对连续X射线谱的解释2o量子力学角度，当能量为eV的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，其余部分转变为热能，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子。o大量的电子在到达靶面的
8、时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。o极限情况下，能量为eV的电子在碰撞中一下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即短波限0。o eV=hveV=hvmaxmax=hc/=hc/0 0o 由上式得：由上式得：0 0=1.24/V =1.24/V （nmnm）（）（0 0 只与只与V V有关有关）X射线管的效率 oX射线管的效率，是指电子流能量中用于产生X射线的百分数，o即KZV（Z：原子序数；V：管电压）o随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管电压高达100kV的情况下，X射线管的效率也
9、仅有1左右，99的能量都转变为热能。4.2 X射线谱-特征特征X X射线谱射线谱o当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理o特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。o原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。o但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理o阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而
10、使它的能量增高，原子处于激发状态。o如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。o产生K激发的能量为WKhK，阴极电子的能量必须满足oeVWKhK，才能产生K激发。其临界值为eVKWK，VK称之临界激发电压。特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理o原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。o当当K电子被打出电子被打出K层时，由层时，由L层层电子来填充电子来填充K空位时，则产生空位时，则产生K辐射辐射。此。此X射线的能量为电射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量
11、差，子跃迁前后两能级的能量差，即即o LKLKKhhWWh特征特征X X射线的命名方法射线的命名方法o同样当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个K光子的能量大于一个K光子的能量；但因LK层跃迁的几率比MK迁附几率大，故K辐射强度比K辐射强度大五倍左右。o当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。4.3 莫塞莱定律o19131914年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：oo根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线
12、波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据。ZK1原子序数与特征X 射线谱波长的关系X射线谱光谱o特征X射线谱的波长只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。o其产生机理与原子分子光谱类似，即是由受激后跃迁到下一个能级时发射的。o不同的是，X射线是由原子内层电子的跃迁来实现的。小结连续谱(软X射线)高速运动的粒高速运动的粒子能量转换成子能量转换成电磁波电磁波谱图特征谱图特征:强强度随波长连续度随波长连续变化变化医学分析采用医学分析采用特征谱(硬X射线)高能级电子回高能级电子回跳到低能级多跳到低能级多余能量转换成余能量转换成电磁波电
13、磁波仅在特定波长仅在特定波长处有特别强的处有特别强的强度峰强度峰衍射分析采用衍射分析采用5.X射线与物质的相互作用oX射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。o就其能量转换而言，可分为三部分：o1.被散射（相干散射和非相干散射）o2.被吸收（真吸收光电效应、俄歇效应）o3.透过物质继续沿原来的方向传播。5.X射线与物质的相互作用5.1 X射线的散射oX射线的散射主要是X射线与物质电子的相互作用。o两种散射：相干散射和不（非）相干散射5.1 X射线的散射o当散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。o相干散射：与原子中的内层电子相互作用，
14、不损失能量，与入射X射线方向相同，能产生干涉o相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。X射线的散射oX射线散射后，得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为不相干散射，不能产生干涉现象。o不（非）相干散射：与原子中的外层电子相互作用，有能量的损失，与入射X射线方向不相同，不能产生干涉。o不相干散射会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。小结相干散射因为是相干波所以可以干涉加强因为是相干波所以可以干涉加强.只有相干散射才能产生衍射只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射所以相干散射是是X X射线衍射基础射线衍射基础不相干散射因为不相干散射不能干
15、涉加强产生衍射因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所所以不相干散射只是衍射的背底以不相干散射只是衍射的背底5.2 X射线的吸收 o物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质时光子的能量变成了其他形式的能量。oX射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的吸收过程。光电效应-光电子和荧光X射线o光电效应是指物质在光子作用下放出电子的物理过程。o由X射线光子激发原子所发生的辐射过程，称为X射线的光电效应。光电效应2-俄歇效应 o俄歇（Auger，M.P.）在1925年发现，原子中K层的一个电子被打出后，它就处于K
16、激发状态，其能量为EK。如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成L电离，其能量由EK变成EL，此时将释放EK-EL的能量。释放出的能量，可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即K层的一个空位被L层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应。光电效应2-俄歇效应 o从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。光电效应小结光电子被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS-X射线光电子能谱)俄歇电子高能级的电子回跳
17、,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES-俄歇电子能谱)小结散射散射无能量损失或损失相对较小相干散射是X射线衍射基础,只有相干散射才能产生衍射。散射是进行材料晶体结构分析的工具吸收吸收是能量的大幅度转换,多数在原子壳层上进行,从而带有壳层的特征能量,因此是揭示材料成分的因素。吸收是进行材料成分分析的工具可以在分析成分的同时告诉你元素价态o实验证明，X射线透过物质时引起的强度衰减与所通过的距离成正比 xIIdIdIIdI5.3 X5.3 X射线的衰减规律射线的衰减规律 5.3 X5.3 X射线的衰减规律射线的衰减规律o其中为线吸收系数,它的意
18、义是在X 射线的传播方向上,单位长度上的X 射线强度衰减程度.它与物质种类,密度和X射线波长有关.o为便于处理,令:m为质量吸收系数,它的物理意义是单位重量物质对X 射线的衰减量.o/=m(cm 2/g)X X射线的吸收oX X射线的衰减公式则变为下式:oI0 是入射X射线强度，Ix是入射X射线在穿过厚度为X的物质后的强度。o由于不同物质的吸收系数不同，由此可以进行生物体透射和工业探伤研究。解：一、设厚度为X，那么有：XmeII0mmgcmcmgXm31231017.803.499.8357.0)03.49)(9.8(10ln7ln7.0ln12955441017.82909.81017.80
19、3.499.8eeeeIIHHKKmm试计算什么厚度的镍滤波片可将CuK辐射的强度降低至入射时的70？如果入射X射线束中K和K强度之比是5：1，滤波后的强度比是多少？（已知m49.03cm2g，m290cm2g,Ni=8.9g/cm3。）X X射线的衰减小结射线的衰减小结宏观表现强度衰减与穿过物质的质量吸收系数和厚度有关强度衰减与穿过物质的质量吸收系数和厚度有关是是X X射线透射学的基础射线透射学的基础微观机制散射和吸收消耗了入射线的能量散射和吸收消耗了入射线的能量这与吸波原理是一样的这与吸波原理是一样的吸收限的应用吸收限的应用-X射线滤波片的选择 o在一些衍射分析工作中，只希望是k辐射的衍射
20、线条，但X射线管中发出的X射线，除k辐射外，还含有K辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。o获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将K和连续谱衰减到可以忽略的程度。滤波片的选择o(1)(1)它的吸收限位于辐射源的K K和K K之间，且尽量靠近K K（强烈吸收K K，K K吸收很小）o(2)(2)选择适当的滤波片厚度（如果滤波片太厚，将强烈吸收K.当吸收为一半的时候，K和K的吸收比将变为1/500）o滤波片材料由阳极靶元素所确定：o1：Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-1；o2：Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-2已知X光管是铜靶，应选择的滤波片材料是（）。P10
21、aCo；b.Ni；c.Fe。几种元素的K K系射线波长及常用滤波片o滤波以后,K/K的强度比为1/600.吸收限的应用吸收限的应用-阳极靶材料的选择 o选择目的：避免荧光X射线，产生背底,让图像清晰。o选择原则：o（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；o（2）试样对X射线的吸收最小。吸收限的应用吸收限的应用-阳极靶材料的选择 o根据样品成分选择靶材的经验是：o Z靶Z样+1；或Z靶Z样。o对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。二.X射线衍射晶体和X射线的衍射oX射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映
22、出晶体内部的原子分布规律。o衍射花样的特征有两方面来定义：o1）衍射线在空间的分布规律（衍射方向）由晶胞的大小、形状、和位向所决定。o2）衍射线的强度取决于原子的品种和它在晶胞中的位置。研究X射线衍射可归结为两方面的问题o衍射方向和衍射强度。o衍射方向问题是依靠布拉格方程（或劳厄方程、倒易点阵、厄瓦尔德图解）的理论导出的；o衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。布拉格定律o这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的程差为AB+BC2dsin。当光程差等于
23、波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：ndsin2布拉格定律的讨论-推导Bragg方程的几点假设o1）晶体是理想完整，并按空间点阵方式排列；o2）晶体中的原子无热运动，视晶体中的原子为静止的；o3）假定X射线在晶体中不发生折射，近似地认为折射率为1，处理衍射时，光程差程差；o4）假定入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中没有被其它原子再散射，不考虑衍射动力学效应；o5）入射线是严格地互相平行并有严格的某一波长。布拉格定律的讨论-Bragg方程所决定的衍射现象与可见光的反射oX射线的衍射是大量原子参与的一种散射现象。oX射线的衍射只出现在特殊的角度，是一种选择“反射
24、”。只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。oX射线的衍射线的强度比起入射线强度微忽其微。o出现衍射的必要条件是：一个可以相干的波（如X射线）和一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）。布拉格定律的讨论-衍射的限制条件 o由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故 n/2d 1。o为使物理意义更清楚，现考虑n1（即1级反射）的情况，此时/2/2的晶面才能产生衍射。o例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。
25、o 布拉格定律的讨论-衍射线方向与晶体结构的关系 o从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：o立方系o正方系o斜方系222224sin2LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaHsin2d布拉格定律的讨论-衍射线方向与晶体结构的关系 o从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。o因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。o另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关.B
26、ragg方程讨论三点结论：o1）在晶体中产生衍射的X射线波长是有限度的，产生衍射的条件为/2。o3）波长过短将导致衍射角过小，使衍射现象难以观察。常用X射线衍射的波长范围0.050.25nm之间。布拉格方程应用布拉格方程应用o布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：o一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析-X射线衍射学；布拉格方程应用布拉格方程应用o另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这
27、就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。Laue方程和Bragg 方程的一致性Laue方程和Bragg 方程的一致性o一般而言，晶体中原子是三维空间排列，所以为了产生衍射，必须同时满足：o上式即为Laue方程,如果将该式联立并求解，就可以导出Bragg方程。o X射线的强度oX射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。o衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定o衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定结构振幅的计算结构振幅的计算1、简单点阵、简单点阵o单胞中只有一个原子，基坐标为（0
28、，0，0），o该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。结构振幅的计算结构振幅的计算2、体心点阵体心点阵 o单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2)o1）当H+K+L=奇数时,该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。o2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）结构振幅的计算结构振幅的计算3、面心点阵面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线2）当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）不产生衍射三种晶体可能出现衍射的晶面o简单点阵:什么晶面都能产生衍射o体心点阵:指数和为偶数的晶面o面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面o由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件
