1、催化原理催化原理http:/ 催化作用原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛 主编 工业催化 李岳君 主编炼油催化剂生产技术 张云良主编工业催化剂制造与应用 林西平主编石油化工催化概论 http:/ 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化作用的基本概念催化作用的基本概念1催化剂的主要性质催化剂的主要性质2固体催化剂的组成固体催化剂的组成3催化体系和催化剂的分类催化体系和催化剂的分类4http:/ 一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡v 二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速
2、率常数以相同倍数增加数增加v 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 v 四、催化剂对加速化学反应具有选择性四、催化剂对加速化学反应具有选择性 v 五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小但变化很微小 v 六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比正比v 七、催化剂是物体形式的物质七、催化剂是物体形式的物质 http:/ 20.020.028.198.19SOSO2 20.0630.0638.348.34SOSO
3、2 20.0790.0798.208.20ZnSOZnSO4 42.72.78.138.13HClHCl0.150.158.158.15草酸草酸0.520.528.278.27磷酸磷酸0.540.548.108.10平均平均8.198.19表表1-1 1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度http:/ 关于可逆反应关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持逆反应速率，以保持 K K平平不变（不变（
4、K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。也就是说：也就是说：同样一个能加速正反应速率控制同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。http:/ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。这对催化剂可能会产生一些影响。v 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变是值得
5、注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。化。问题问题1 1：实际工业上催化正反应、逆反应：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？时为什么往往选用不同的催化剂？http:/ http:/ 1 1、催化剂参与反应物之间的化学反应、催化剂参与反应物之间的化学反应v 2 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。大大减少。v 结果：结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工至常规条件下难以发生的反应，在催化剂
6、参与下实现了工业化生产。业化生产。http:/ 1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K,5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3106Pa二甲醚Ni,473573K,1.0133105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133105Pa合成汽油http:/ 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的甲
7、醇氧化反应的不同能垒变化示不同能垒变化示意图意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2Ohttp:/ 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）选择性）v2 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选、催化剂因
8、催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。择性）。问题问题2 2：催化剂的选择性在工业上有何意义？：催化剂的选择性在工业上有何意义？http:/ CA A%=%=反应物反应物A A转化转化掉的量掉的量/流经催化流经催化床层进料中反应床层进料中反应物物A A的总量的总量100%100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法反应速度常数表示法要求反应温度、要求反应温度、压力及原料气组成相同压力及原料气组成相同 只要求反应温度
9、相同只要求反应温度相同 ，不要求反应物浓度和催化剂不要求反应物浓度和催化剂用量相同用量相同 要求反应条件要求反应条件(温度、压力、温度、压力、接触时间、原料气浓度接触时间、原料气浓度)相同相同 http:/ 有平均反应速率的涵义，它表示每小有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每时每升或每kgkg催化剂所得到的产物量。用它表示催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间还要求接触时间(空速空速)相同。相同。http:/ 选择性（选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）%100%量已转化的某一
10、反应物的反应物的量转化为目的产物的某一Shttp:/ m2 2/g/g。孔结构：孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择，而且还能影响催化剂的机响催化剂的活性、选择，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。等参数。http:/ 密度密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号（或重量），常以符号表示，单位是表示，单位是
11、g/mLg/mL。密度常分为密度常分为堆积密度、颗粒密度堆积密度、颗粒密度以及以及真密度真密度 骨孔隙堆VVVM骨孔颗VVM骨真VMhttp:/ r来描述孔的平均大小。来描述孔的平均大小。M孔VVg式中式中V V孔孔颗粒内部的孔所占的体积；颗粒内部的孔所占的体积；M M催化剂的质量（或重量）。催化剂的质量（或重量）。http:/ v 催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：剂的颗粒直径为：v 球形球形1 120mm20mmv 丸片形丸片形2 210mm10mmv 无规则颗粒无规则颗粒8 81414目至目至2 24 4目
12、（相当于目（相当于1.171.179.5mm9.5mm）v 用于流化床的催化剂的颗粒通常在用于流化床的催化剂的颗粒通常在202030um30um之间，一般小之间，一般小于于100um100um。v 在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。能扩散控制。http:/ 工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。生产过程的催化剂。v 一种好的工业催化剂应具有
13、一种好的工业催化剂应具有适宜的活性适宜的活性、高选择性高选择性和和长寿长寿命命。v 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与结构外，与操作条件也有很大关系操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。纯度、生产负荷、操作温度和压力等。v 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的催化剂的价格价格也是要考虑的。也是要考虑的。http:
14、/ 主催化剂又称为主催化剂又称为活性组分活性组分，它是多组元催化剂中的，它是多组元催化剂中的主主体体，是，是必须具备必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加氢常用的例如，加氢常用的Ni/A1Ni/A12 2O O3 3催化剂，其中催化剂，其中NiNi为主催化剂，为主催化剂，没有没有NiNi就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。如重整反应所使用的的催化反应。如重整反应所使用的P
15、t/AlPt/Al2 2O O3 3催化剂，催化剂，PtPt和和AlAl2 2O O3 3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为为双功能双功能(多功能多功能)催化剂催化剂。http:/ 共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoOMoO3 3和和BiBi2 2O O3 3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二两种
16、组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。者互为共催化剂。http:/ 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没没有活性或者活性很小有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能，甚至可以忽略，但却能显著地改善催显著地改善催化剂效能化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.1.结构型助催化剂结构型助催化剂 结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂
17、的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用寿命。度，从而延长催化剂的使用寿命。http:/ 调变型助催化剂又称调变型助催化剂又称电子型助催化剂电子型助催化剂。它与结构型助催。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂通常化剂不同，结构型助催化剂通常不影响不影响活性组分的本性，而活性组分的本性，而调变型助催化剂调变型助催
18、化剂能改变催化剂活性组分的本性能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和，包括结构和化学特性。化学特性。3.3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能的扩散性能。这类助催化剂多为。这类助催化剂多为矿物油、淀粉矿物油、淀粉和和有机高分子有机高分子等物质等物质。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为程中，它们被分解和氧化为COCO2 2和和H H2 2O O逸出，留下许多孔隙。逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。因此，
19、也称这些物质为致孔剂。http:/ 毒化型助催化剂可以毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的毒化催化剂中一些有害的活性中心活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。化型助催化剂。http:/ 助催化
20、作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体http:/ 多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。很小粒子，并保持其稳定性。(2)(2)稳定化作用稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，
21、载体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁移。移。http:/ 载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条化剂床层阻力
22、增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条件稳定。件稳定。(4)(4)传热和稀释作用传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体，对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体，可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高活性的活性组分，加入适量载体可起稀释作用，降低单位容活性的活性组分，加入适量载体可起稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活
23、性组分的热稳定性。稳定性。http:/ 载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一部分
24、，组成双化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双功能催化剂。功能催化剂。http:/ 2.2.按反应类型进行分类按反应类型进行分类 http:/ 酸碱型催化反应酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机理酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子
25、转移，形成活性中间过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。物种进行催化反应。http:/ 1.1.按元素周期律分类按元素周期律分类v 元素周期律把元素分为元素周期律把元素分为主族元素主族元素()和和副族元素副族元素()。用。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。v 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋
26、等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。化物也常用做氧化还原型催化剂。v 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂主要用做氧化还原型催化剂。特别是第。特别是第过过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如CrCr2 2O O3 3，NiSONiSO4 4，Zn
27、ClZnCl2 2和和FeClFeCl3 3等。等。http:/ V2 2O O5 5,Cr,Cr2 2O O3 3,MoS,MoS2 2,NiO,ZnO,Bi,NiO,ZnO,Bi2 2O O3 3氧化，脱氢，加氧化，脱氢，加氢，氨氧化氢，氨氧化绝缘体绝缘体氧化物氧化物盐盐AlAl2 2O O3 3,TiO,TiO2 2,Na,Na2 2O,MgO,O,MgO,分子筛分子筛NiSONiSO4 4,FeCl,FeCl3 3,分子筛分子筛,AlPO,AlPO4 4脱水，异构化，脱水，异构化，聚合，烷基化，聚合，烷基化，脂化，裂解脂化，裂解http:/ 炼油工业中所见的催化剂几乎都是固体催化剂。炼
28、油工业中所见的催化剂几乎都是固体催化剂。它们主要有如下四类：它们主要有如下四类：v 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 此类催化剂主要用于重柴油裂解、以生产液化气、此类催化剂主要用于重柴油裂解、以生产液化气、汽油、煤油、轻柴油及气体烯烃。汽油、煤油、轻柴油及气体烯烃。v 催化重整催化剂催化重整催化剂 此类催化剂主要用于汽油馏分重整、以生产芳烃、此类催化剂主要用于汽油馏分重整、以生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。高辛烷值汽油和氢气。http:/ 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂在炼油工业中主要用于：加氢裂化催化剂在炼油工业中主要用于：（1 1）生产液态烃或加氢汽油的加氢裂化）生产液态烃或加氢汽
29、油的加氢裂化（2 2）深度加工如焦化蜡油、催化裂化循环油、脱沥）深度加工如焦化蜡油、催化裂化循环油、脱沥青油的加氢裂化；青油的加氢裂化；（3 3）直馏减压重柴油的加氢裂化；）直馏减压重柴油的加氢裂化；（4 4）减压重柴油选择性的加氢裂化。）减压重柴油选择性的加氢裂化。http:/ 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/Cv2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2Ohttp:/ 多相催化反应的历程多相催化反应的历程主要步骤主要步骤http:/ 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活
30、性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象叫做叫做催化剂失活催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多，归。导致催化剂失活的原因较多，归纳起来有以下几种，即纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳催化剂中毒、催化剂积碳与与烧结烧结。http:/ 催化剂表面上催化剂表面上含碳沉积物含碳沉积物称为结焦。不管哪种类型催化称为结焦。不管哪种类型催化剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。1.1.酸催化剂的积碳结焦酸
31、催化剂的积碳结焦在固体酸在固体酸(如硅酸铝、沸石分子筛如硅酸铝、沸石分子筛)催化剂和双功能催化剂的催化剂和双功能催化剂的酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种(大多数大多数)是是以类似于石墨的无规则结构存在，其以类似于石墨的无规则结构存在，其C/HC/H比为比为0.4 0.50.4 0.5。另一种。另一种是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯烃，它们有时存在于原料中，有时是反应
32、过程生成的中间物烃，它们有时存在于原料中，有时是反应过程生成的中间物种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。http:/ 在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会烃类会逐步脱氢，导致生成碳逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不同。同。为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操临氢操作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢
33、解部位中作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中毒，从而减少积碳生成毒，从而减少积碳生成。最为有效的是采用双金属来调节金。最为有效的是采用双金属来调节金属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降低积碳生成速率。低积碳生成速率。http:/ 原油和从煤液化而得到的液体产物中，含有以原油和从煤液化而得到的液体产物中，含有以卟啉形式存在的金属杂质，主要的金属杂质是钒、卟啉形式存在的金属杂质，主要的金属杂质是钒、镍、铁，含量从几十镍、铁，含量从几十ppmppm到几百到几百ppm.ppm.当加工石油时，这些有机金属化合物吸附于催当加
34、工石油时，这些有机金属化合物吸附于催化剂表面，接着分解成高度分散的金属，它封闭了化剂表面，接着分解成高度分散的金属，它封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。http:/ 催化剂中毒是指催化剂在催化剂中毒是指催化剂在微量毒物作用下丧失微量毒物作用下丧失活性和选择性。活性和选择性。催化剂中毒会大大地缩短其使用寿催化剂中毒会大大地缩短其使用寿命，这是工业生产所不希望的。毒物通常是反应原命，这是工业生产所不希望的。毒物通常是反应原料包含的杂质，或者催化剂本身的某些杂质在反应料包含的杂质，或者催化剂本身的某些杂质在反应条件下与活性组分作用而使催化剂失去活性，反应条
35、件下与活性组分作用而使催化剂失去活性，反应产物或副产物及中间物种也可能引起催化剂的中毒。产物或副产物及中间物种也可能引起催化剂的中毒。毒物与催化剂和催化反应体系存在对应关系，因此毒物与催化剂和催化反应体系存在对应关系，因此不同类型催化剂，毒物也不一样。不同类型催化剂，毒物也不一样。http:/ 1.1.催化剂毒物分类催化剂毒物分类 (1)(1)按照毒物作用的强弱可分为按照毒物作用的强弱可分为强毒物、中强毒强毒物、中强毒物和弱毒物物和弱毒物。一般毒物强度可用使原料转化一般毒物强度可用使原料转化50%50%时，致使反时，致使反应应速度降低速度降低1 1倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和倍的毒物浓
36、度表示。强毒物、中强毒物和弱毒物的浓度分别为弱毒物的浓度分别为1010-7-7mol/Lmol/L，,10,10-5-5mol/Lmol/L和和1010-3-3mol/Lmol/L。http:/ 3）按毒化作用机理可把毒物分为两类。）按毒化作用机理可把毒物分为两类。一种是毒物强烈地化学吸附一种是毒物强烈地化学吸附(其中包括共价键和离子键其中包括共价键和离子键)在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成活性中心减少活性中心减少;另一种是毒物与催化剂活性中心发生化学作另一种是毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为无活性的物质。前者通常表
37、现为用，变为无活性的物质。前者通常表现为暂时中毒暂时中毒，而后者，而后者为为永久中毒永久中毒。http:/ 3种种:具有不饱和键的分子具有不饱和键的分子 含有元素周期表中的含有元素周期表中的AA族和族和AA族的非金属元素族的非金属元素及其化合物及其化合物 (2)(2)使催化剂中毒的金属元素及其化合物使催化剂中毒的金属元素及其化合物 对金属催化剂有毒化作用的金属有对金属催化剂有毒化作用的金属有 Pb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,FePb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。等。http:/ 我们已经讨论过金属催化剂容易中毒。因此，我们已经讨论过金属催化剂容易中毒。因此，人们对金属
38、催化剂的中毒研究较多。而金属氧化物人们对金属催化剂的中毒研究较多。而金属氧化物催化剂与金属催化剂相比，对毒物没有那么敏感，催化剂与金属催化剂相比，对毒物没有那么敏感，因此对金属氧化物催化剂中毒的研究报道较少。因此对金属氧化物催化剂中毒的研究报道较少。由于氧化物催化剂可在较高反应温度下使用，使得由于氧化物催化剂可在较高反应温度下使用，使得某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对V V2 2O O5 5是一种毒物，当反应温度大于是一种毒物，当反应温度大于500500时，时，V V2 2O O5 5对砷的对砷的中毒作用就不敏感了。中毒作用就不敏感了。http:
39、/ 固体酸中心可被碱性化合物毒化固体酸中心可被碱性化合物毒化;相反，固体碱中心相反，固体碱中心可被酸性化合物毒化。存在于石油原料中的碱性有机分子可被酸性化合物毒化。存在于石油原料中的碱性有机分子常常可使固体酸催化剂失活，最常见的碱性有机化合物是常常可使固体酸催化剂失活，最常见的碱性有机化合物是含氮的有机化合物，其中包括碱性的吡啶、喹琳、胺类、含氮的有机化合物，其中包括碱性的吡啶、喹琳、胺类、二氢吲哚、六氢咔唑等，还有非碱性的吡咯、吲哚、咔唑二氢吲哚、六氢咔唑等，还有非碱性的吡咯、吲哚、咔唑等。为避免固体催化剂中毒，可进行预加氢处理，除去含等。为避免固体催化剂中毒，可进行预加氢处理，除去含氮化合
40、物。氮化合物。有时为避免强酸中心造成的裂解和积碳等副反应，人有时为避免强酸中心造成的裂解和积碳等副反应，人们会有意识地用少量碱性有机物毒化强酸中心提高固体酸们会有意识地用少量碱性有机物毒化强酸中心提高固体酸催化剂的选择性。催化剂的选择性。http:/ 催化剂在高温下反应一定时间后，催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分活性组分的晶粒长大，比表面积缩小的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化，这种现象称为催化剂剂烧结烧结。催化剂烧结是因为在高温下，负载在载。催化剂烧结是因为在高温下，负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒，具有较大自体上的高分散的活性组分的小晶粒，具有较大自由能，加之表面晶格质
41、点的热振动产生位移，逐由能，加之表面晶格质点的热振动产生位移，逐渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致活性表面减小，渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致活性表面减小，活性降低，甚至失去活性。活性降低，甚至失去活性。http:/ 积碳失活积碳失活的催化剂可通过的催化剂可通过烧焦烧焦使催使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为是把碳燃烧转化为COCO2 2或或COCO时所放出的热时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起量及时移出
42、床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。的催化剂烧结。http:/ 最有效和常用的办法是采用最有效和常用的办法是采用程序升温程序升温，从，从30O30O到到500500逐步升温逐步升温;同时初始烧焦采用低浓度氧含量同时初始烧焦采用低浓度氧含量(如初始如初始0.1%0.1%氧含量氧含量)，随着烧碳过程进行，逐步提，随着烧碳过程进行，逐步提高氧含量和温度，最后达到高氧含量和温度，最后达到4%5%4%5%氧含量。同时控氧含量。同时控制制燃烧产生的烟道气中燃烧产生的烟道气中COCO和和COCO2 2的浓度的浓度，保持二者分别，保持二者分别小于小于1.0%1.0%和和0.5%0.5%体积体积)。因为工业上
43、再生烟道气。因为工业上再生烟道气常常常需要循环，因而有时还需限制水蒸气含量常需要循环，因而有时还需限制水蒸气含量(不大于不大于0.2g0.2gm m3 3)。http:/ 催化剂再生可在催化剂再生可在反应装置中原位反应装置中原位进行，也可进行，也可从反应器中卸出，在从反应器中卸出，在体外体外再生，即采用专门装置再生，即采用专门装置进行催化剂再生。这些需根据催化剂反应过程而进行催化剂再生。这些需根据催化剂反应过程而定。固定床催化反应装置为使催化反应能连续进定。固定床催化反应装置为使催化反应能连续进行，通常有两个反应器并联使用，其中一个进行行，通常有两个反应器并联使用，其中一个进行再生，另一个进行
44、反应。两个反应器切换使用。再生，另一个进行反应。两个反应器切换使用。对易积碳的催化裂化过程通常采用频繁再生，对易积碳的催化裂化过程通常采用频繁再生，即移动床或流化床催化一再生操作模式。即移动床或流化床催化一再生操作模式。http:/ 固体催化剂制备方法固体催化剂制备方法沉淀法沉淀法1浸渍法浸渍法2热分解法热分解法3还原法还原法5熔融法熔融法4离子交换法离子交换法6http:/ 一、沉淀法一、沉淀法 沉淀法是制备催化剂最常用的一种方法，可沉淀法是制备催化剂最常用的一种方法，可用于制备单组分及多组分催化剂。此法是在用于制备单组分及多组分催化剂。此法是在搅拌搅拌情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中，
45、生成情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中，生成沉淀物质，再将后者过滤、洗净、干燥和焙烧，沉淀物质，再将后者过滤、洗净、干燥和焙烧，制得相应的氧化物。制得相应的氧化物。http:/ 1.1.影响沉淀法制得的催化剂的活性和选择性因素影响沉淀法制得的催化剂的活性和选择性因素。(1)(1)沉淀剂和金属盐类的性质直接影响沉淀过程沉淀剂和金属盐类的性质直接影响沉淀过程。为此沉淀剂多用为此沉淀剂多用氨气、氨水、碳酸按氨气、氨水、碳酸按等物质。因等物质。因为这些物质在洗涤和热处理时容易除去为这些物质在洗涤和热处理时容易除去;而不用而不用KOHKOH和和NaOHNaOH，因为某些催化剂不希望残留，因为某些催化剂
46、不希望残留K K+或或NaNa+，再者再者KOHKOH价格较高。金属盐类多选用硝酸盐价格较高。金属盐类多选用硝酸盐,碳酸碳酸盐、有机酸盐，因为这些酸根在焙烧过程中可分盐、有机酸盐，因为这些酸根在焙烧过程中可分解为气体跑掉，而不残留于催化剂中。相反，若解为气体跑掉，而不残留于催化剂中。相反，若采用氯化物或硫酸盐，焙烧后残留的阴离子采用氯化物或硫酸盐，焙烧后残留的阴离子ClCl-或或SOSO4 42-2-会对催化剂起强毒化作用。会对催化剂起强毒化作用。http:/ 3-及其他阳及其他阳离子洗掉，以免带入杂质。离子洗掉，以免带入杂质。沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定温度、压力沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定
47、温度、压力和和pHpH下晶化可得到各种类型分子筛，分子筛再经下晶化可得到各种类型分子筛，分子筛再经过各种改性可以制备出各种酸、碱或多功能催化过各种改性可以制备出各种酸、碱或多功能催化剂。剂。http:/ 1）单组分沉淀法）单组分沉淀法2 2）多组分共沉淀法）多组分共沉淀法3 3）均匀沉淀法）均匀沉淀法4 4）超均匀沉淀法）超均匀沉淀法5 5）浸渍沉淀法）浸渍沉淀法6 6）导晶沉淀法）导晶沉淀法 http:/ 1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。如氨气、氨水和铵盐以及碳酸盐。如氨气、氨水和铵盐以及碳酸盐。（2 2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。
48、）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。（3 3）沉淀剂的溶解度要大一些。）沉淀剂的溶解度要大一些。（4 4）沉淀物的溶解度要小一些。）沉淀物的溶解度要小一些。（5 5）沉淀物必须无毒，不应造成环境污染。）沉淀物必须无毒，不应造成环境污染。http:/ 将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分组分(主、助催化剂主、助催化剂)的水溶液中。当浸渍平的水溶液中。当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以离子衡后，分离剩余液体，此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体经干燥、锻烧活化等处理，即可得到所需要经干燥、锻烧活化等
49、处理，即可得到所需要的催化剂。的催化剂。http:/ 将多孔性载体浸入到过量的活性组分溶液中，将多孔性载体浸入到过量的活性组分溶液中，稍稍减压稍稍减压(一般可为一般可为300mmHg-400mmHg)300mmHg-400mmHg)或微微加或微微加热，使载体孔隙中的空气排出。数分钟后活性组分热，使载体孔隙中的空气排出。数分钟后活性组分就能充分渗透进入载体的孔隙中，用过滤或倾析法就能充分渗透进入载体的孔隙中，用过滤或倾析法除去过剩的溶液。除去过剩的溶液。http:/ 当某些载体能从溶液中选择性地吸附活性组分当某些载体能从溶液中选择性地吸附活性组分时，不宜用过量溶液浸渍。在这种情况下，可时，不宜用
50、过量溶液浸渍。在这种情况下，可预先预先测定测定载体吸收溶液的能力，然后加入正好能使载体载体吸收溶液的能力，然后加入正好能使载体完全浸透完全浸透所需的溶液量。这种方法称为等体积溶液所需的溶液量。这种方法称为等体积溶液浸渍法。应用此法可省去过滤多余浸渍溶液的步浸渍法。应用此法可省去过滤多余浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。http:/ 若固体的孔容较低，活性组分在液体中的溶解度若固体的孔容较低，活性组分在液体中的溶解度甚小，或者载入活性组分量过大时，一次浸渍不能甚小，或者载入活性组分量过大时，一次浸渍不能达到最终成品中所需要的活性组分含量。
