1、锂锂 Li 锂在地壳中的质量含量锂在地壳中的质量含量为为 2.0 103%第十一章第十一章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属 锂辉石锂辉石 LiAl SiO3 2 （）钠钠 Na 钠在地壳中的质量含量钠在地壳中的质量含量为为 2.3%列第列第 6 位位钠长石钠长石 NaAlSi3O8 芒硝芒硝 Na2SO4 10 H2O 海水中的海水中的 NaCl钾钾 K 钾在地壳中的质量含量钾在地壳中的质量含量为为 2.1%列第列第 8 位位钾长石钾长石 KAlSi3O8海水中的钾离子海水中的钾离子铷铷 Rb 与钾共生与钾共生 铷在地壳中的质量含量铷在地壳中的质量含量为为 9.0 103%铯铯 Cs 与钾共
2、生与钾共生 铯在地壳中的质量含量铯在地壳中的质量含量为为 3.0 104%铍铍 Be 铍在地壳中的质量含量铍在地壳中的质量含量为为 2.6 104%绿柱石绿柱石 3 BeOAl2O3 6 SiO2镁镁 Mg 镁在地壳中的质量含量镁在地壳中的质量含量为为 2.3%列第列第 7 位位光卤石光卤石 KMgCl3 6 H2O 白云石白云石 CaMg CO3 2 菱镁矿菱镁矿 MgCO3 海水中的镁离子海水中的镁离子（）钙钙 Ca 钙在地壳中的质量含量钙在地壳中的质量含量为为 4.1%列第列第 5 位。位。碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物锶锶 Sr 锶在地壳中的质量含量锶在地壳中的质量含量为为 0.
3、037%列第列第 16 位。位。碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物钡钡 Ba 钡在地壳中的质量含量钡在地壳中的质量含量为为 0.050%列第列第 14 位。位。碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物 地壳中质量百分含量居前地壳中质量百分含量居前 20 位的元素是位的元素是 1 氧氧 （47.4%）2 硅硅 （27.7%）7 镁镁 （2.3%）8 钾钾 （2.1%）9 钛钛 （0.56%）10 氢氢 （0.152%）3 铝铝 （8.2%）4 铁铁 （4.1%）5 钙钙 （4.1%）6 钠钠 （2.3%）15 碳碳 （0.048%）16 锶锶 （0.037%）17 硫硫 （0.026%）18 锆锆
4、 （0.019%）19 钒钒 （0.016%）20 氯氯 （0.013%）11 磷磷 （0.1%）12 锰锰 （0.095%）13 氟氟 （0.095%）14 钡钡 （0.05%）11.1 金属单质的性质金属单质的性质 碱金属和碱土金属的单质均碱金属和碱土金属的单质均具有银白色的金属光泽、良好的具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。导电性和延展性。碱金属的熔点较低，最高的锂碱金属的熔点较低，最高的锂为为 180.5，其余均在，其余均在 100 以下。以下。最低的铯为最低的铯为 28.5，在手中，在手中即可熔化。即可熔化。质量分数质量分数 77.2%的钾和的钾和 22.8%的钠可形成常温下
5、的液体合金。的钠可形成常温下的液体合金。这种合金的熔点约为这种合金的熔点约为 12。碱土金属的熔点明显高于碱土金属的熔点明显高于碱金属。碱金属。最低的镁为最低的镁为 650。最高的铍为最高的铍为 1287。碱金属质地较软，可以用刀碱金属质地较软，可以用刀子切割。子切割。碱金属的密度都较小，属于碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。比水还小。锂是最轻的金属，其密度大约锂是最轻的金属，其密度大约是水的一半。是水的一半。碱土金属的密度也不大，其中碱土金属的密度也不大，其中密度最大的是钡，也只有密度最大的是钡，也只有 3.62。碱金属和碱土金属，具有
6、金碱金属和碱土金属，具有金属单质的各种化学性质和活泼金属单质的各种化学性质和活泼金属的特殊性质。属的特殊性质。碱金属和碱土金属，可以和氧气碱金属和碱土金属，可以和氧气反应生成含氧的二元化合物。反应生成含氧的二元化合物。高温下高温下 IIA 族的族的 Mg，Ca，Sr，Ba 可以和可以和 N2 直接化合直接化合 3 Ca +N2 Ca3N2，例如，例如 410 IA 族的族的 Li 在加热条件下可以在加热条件下可以和和 N2 直接化合。直接化合。6 Li +N2 2 Li3N 除除 Be，Mg 之外，均与水剧烈之外，均与水剧烈反应。例如金属反应。例如金属 Na 2 Na +2 H2O 2 NaO
7、H +H2 Ca +2 H2O Ca OH 2 +H2 （）Ca 与水的反应要比与水的反应要比 Na 和和 K 平和得多平和得多 Na 和和 K 等金属还原性强，与等金属还原性强，与水反应猛烈。水反应猛烈。钠、钾等金属可以溶于汞中，得钠、钾等金属可以溶于汞中，得到合金，即汞齐。到合金，即汞齐。汞齐是平和的还原剂，与水反应汞齐是平和的还原剂，与水反应不剧烈，可以控制。不剧烈，可以控制。2 NanHg +2 H2O 2 NaOH +H2 +2n Hg（）例如钠汞齐例如钠汞齐 NanHg 与水反与水反应的方程式可以写成应的方程式可以写成 Mg 可以与热水发生反应，也可以与热水发生反应，也可以可以与与
8、 NH4Cl 的水溶液发生反应，的水溶液发生反应，放出放出 H2。Mg 与冷水反应极慢，生成的与冷水反应极慢，生成的 Mg OH 2 膜阻碍了反应的进行。膜阻碍了反应的进行。（）因为因为 Mg OH 2 是一种碱性物是一种碱性物质，质，Ksp=5.61 1012，属于溶解，属于溶解度较大的难溶物。度较大的难溶物。（）故故 NH4Cl 水解产生的酸足以水解产生的酸足以将其膜溶解掉。将其膜溶解掉。碱金属和碱土金属等活泼金属碱金属和碱土金属等活泼金属可用来置换稀有金属可用来置换稀有金属 ZrO2 +2 Ca Zr +2 CaO 加热加热 除除 Be 与与 H2 直接化合的工作未见直接化合的工作未见报
9、道，以及报道，以及 Mg 需要在特定的条件下需要在特定的条件下才可以与才可以与 H2 反应之外，反应之外，其余碱金属和碱土金属均可以在其余碱金属和碱土金属均可以在300 700 下与下与 H2 反应。反应。例如例如 NaH 为白色离子晶体，其中为白色离子晶体，其中 H 的氧化数为的氧化数为 1，Na 为为 +1。2 Na +H2 2 NaH加热加热 NaH 是强还原剂。是强还原剂。LiH，NaH，KH，RbH 中，中，LiH 最稳定。最稳定。KH +H2O KOH +H2 TiCl4 +4 NaH Ti +2 H2 +4 NaCl加热加热 11.2 碱金属和碱土金属的化合物碱金属和碱土金属的化
10、合物 11.2.1 含氧二元化合物含氧二元化合物 碱金属、碱土金属在氧气中碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。燃烧，得到不同的主产物。碱土金属将生成正常氧化物碱土金属将生成正常氧化物 MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物碱金属中只有锂生成正常氧化物 Li2O。其他碱金属分别生成其他碱金属分别生成 过氧化物过氧化物 Na2O2，超氧化物超氧化物 KO2，RbO2 和和 CsO2。钠、钾的正常氧化物可以通过钠、钾的正常氧化物可以通过金属或其叠氮化物还原过氧化物、金属或其叠氮化物还原过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐得到。硝酸盐、亚硝酸盐得到。2 Na +2 NaOH 2 Na2O +H2 例如例
11、如加热加热 在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸钠反应，可以制备钠反应，可以制备 Na2O3 NaN3 +NaNO2 2 Na2O+5 N2加热加热 在隔绝空气的条件下，将金在隔绝空气的条件下，将金属钾与硝酸钾一同加热，可以制属钾与硝酸钾一同加热，可以制备备 K2O 10 K +2 KNO3 6 K2O +N2加热加热 2 BaO +O2 2 BaO2 500 过氧化钡的生成可以通过下面过氧化钡的生成可以通过下面反应实现反应实现 过氧化锶的制取与过氧化钡相似，过氧化锶的制取与过氧化钡相似，但除加热之外还要加高压。但除加热之外还要加高压。CaO2 可以由硝酸钙在碱性条件可以由
12、硝酸钙在碱性条件下与下与 H2O2 反应制得。反应制得。但完全无水的但完全无水的 MgO2 尚未制得。尚未制得。水合的水合的 CaO2 和和 MgO2 可以用可以用强干燥剂脱水，但很难将水脱净。强干燥剂脱水，但很难将水脱净。Be 没有超氧化物。没有超氧化物。其余超氧化物，可采用使高压其余超氧化物，可采用使高压氧气通过加热的过氧化物的方法制氧气通过加热的过氧化物的方法制得，如超氧化钡得，如超氧化钡 Ba 2。（O2）金属的臭氧化物，也属于含氧金属的臭氧化物，也属于含氧二元化合物。二元化合物。K，Rb，Cs 有臭氧化物。有臭氧化物。臭氧化物可以通过下面反应制臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾
13、取，如臭氧化钾4 KOH（s）+4 O3（g）4 KO3（s）+2 H2O（s）+O2（g）臭氧化物不稳定，橘红色的臭氧化物不稳定，橘红色的 KO3 易分解易分解 2 KO3 2 KO2 +O2 臭氧化物与臭氧化物与 H2O 反应，例如反应，例如 4 KO3 +2 H2O 4 KOH +5 O2 其余氧化物均与其余氧化物均与 H2O 剧烈反应。剧烈反应。煅烧过的煅烧过的 BeO，MgO 难溶于水。难溶于水。而且而且 BeO，MgO 的熔点高，可做的熔点高，可做耐火材料。耐火材料。11.2.2 氢氧化物氢氧化物 其余碱金属和碱土金属的氢氧化其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。物均为碱性。碱金
14、属和碱土金属的氢氧化物中碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有只有 Be 2 显两性。显两性。（OH）Be 2 与酸反应与酸反应（OH）（）Be OH 2 +2 H+Be2+2 H2O（）（）Be OH 2 +2 OH Be OH 4 2 Be 2 与碱反应与碱反应（OH）（）Be OH 2 +2 OH BeO22+2 H2O或写成或写成 氧化物的水化物一般键联形式是氧化物的水化物一般键联形式是 究竟是酸式解离，还是碱式解离，究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于取决于 M 的电场。的电场。M O H 若若 M 的电场强，氧的电子云偏向的电场强，氧的电子云偏向 M 和和 O 之间，从而加强之间，从而加
15、强 MO 键；键；同时氧的电子云在同时氧的电子云在 O 和和 H 之间密之间密度降低，故削弱了度降低，故削弱了 OH 键。键。M O H 这时氢氧化物则倾向于酸式这时氢氧化物则倾向于酸式解离解离 总之，电场强酸式解离。总之，电场强酸式解离。M O H 若若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而的能力差，而 O 对对 H 的吸引增强。的吸引增强。结果是易于碱式解离结果是易于碱式解离 M O H M O H M 电场的强弱，可用离子势电场的强弱，可用离子势 来衡量来衡量 式中式中 Z 是离子电荷数是离子电荷数 r 是以是以 pm 为单位的为单位的离子半径的数值离子半径的
16、数值 =Zr 显然显然 Z 值越大，值越大，r 值越小时，值越小时，离子势离子势 值值越大。越大。=Zr 经验表明经验表明酸式解离酸式解离两性两性0.22 0.32 Li+Na+K+Rb+Cs+Z 1 1 1 1 1 r/pm 59 102 138 152 167 0.13 0.10 0.085 0.081 0.077 对于碱金属和碱土金属的计算结果如下对于碱金属和碱土金属的计算结果如下 Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Z 2 2 2 2 2 r/pm 27 72 100 118 135 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Na+K+Rb+Cs+0.10 0.085 0.
17、081 0.077 Na+，K+，Rb+，Cs+的的 0.1，故，故 MOH 均为碱性均为碱性碱式解离碱式解离0.22 Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.13 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 碱式解离碱式解离0.22 Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+0.2，故，故 LiOH 及及 M OH 2 亦均为碱性。亦均为碱性。（）Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.13 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Be2+=0.27，故，故 Be OH 2 显两性。显两性。（）两性两性0.22 0.32 作为一种经验规律，使用时要合理
18、作为一种经验规律，使用时要合理掌握。掌握。需要注意的是，使用需要注意的是，使用 的大小所的大小所进行的上述判断，既有它的合理性，又进行的上述判断，既有它的合理性，又有它不严格、不确切的一面。有它不严格、不确切的一面。11.2.3 盐盐 类类 碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除磷酸盐、草酸盐以及除 BeF2 之外之外的氟化物均难溶。的氟化物均难溶。1.难溶盐难溶盐 上述难溶盐中除硫酸盐外，上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。其余盐均溶于盐酸。还有黄色的还有黄色的 SrCrO4，黄色，黄色的的 BaCrO4，也是难溶盐。，也是难溶盐。碱金属难溶盐和微溶盐
19、较少，碱金属难溶盐和微溶盐较少，列举如下：列举如下：Ksp氟化锂氟化锂 LiF 1.84 103碳酸锂碳酸锂 Li2CO3 2.5 102 磷酸锂磷酸锂 Li3PO4 2.37 1011 砷酸铀酰锂砷酸铀酰锂 LiUO2AsO4 Ksp=1.5 1019 UO2 铀酰基铀酰基 其中其中 U（VI）AsO43 砷酸根砷酸根 其中其中 As（V）锑酸钠锑酸钠 Na Sb OH 6 Ksp=4 108（）砷酸铀酰钠砷酸铀酰钠 NaUO2AsO4 Ksp=1.37 1022 六硝基合钴（六硝基合钴（III）酸铵钠）酸铵钠Na 2 Co 6 （NH4）（NO2）Ksp=2.2 1011 高碘酸钾高碘酸钾
20、 KIO4 Ksp=3.74 104 高氯酸钾高氯酸钾 KClO4 Ksp=1.05 102 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾）酸钾 K2 PtCl6 Ksp=6.0 106 六氟合铂（六氟合铂（IV）酸钾）酸钾 K2 PtF6 Ksp=2.9 105 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸钾）酸钾 K2 SiF6 Ksp=8.7 107 高碘酸铷高碘酸铷 RbIO4 Ksp=5.5 104 高氯酸铷高氯酸铷 RbClO4 Ksp=3.0 103 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸铷）酸铷 Rb2 PtCl6 Ksp=6.3 108 六氟合铂（六氟合铂（IV）酸铷）酸铷 Rb2 PtF6 Ksp=7.7 107
21、 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸铷）酸铷 Rb2 SiF6 Ksp=5 107 六硝基合钴（六硝基合钴（III）酸铷）酸铷 Rb3 Co 6 （NO2）Ksp=1.5 1015 Ksp=5.16 106 高碘酸铯高碘酸铯 CsIO4高锰酸铯高锰酸铯 CsMnO4 Ksp=8.2 105 高氯酸铯高氯酸铯 CsClO4 Ksp=3.95 103 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸铯）酸铯 Cs2 PtCl6 Ksp=3.2 108 六氟合铂（六氟合铂（IV）酸铯）酸铯 Cs2 PtF6 Ksp=2.4 106 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸色）酸色 Cs2 SiF6 Ksp=1.3 105 六硝基合钴（六
22、硝基合钴（III）酸铯）酸铯 Cs3 Co 6 （NO2）Ksp=5.7 1016 氟硼酸铯氟硼酸铯 CsBF4 Ksp=5 105 酒石酸氢钾酒石酸氢钾 KHC4H4O6 也是一种难溶性钾盐也是一种难溶性钾盐 酒石酸是一种酒石酸是一种二元二元有机酸有机酸 二二羟基丁二酸羟基丁二酸 分析化学中，使用醋酸铀酰锌与分析化学中，使用醋酸铀酰锌与Na+反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀酰锌钠沉淀，以鉴定钠的存在。酰锌钠沉淀，以鉴定钠的存在。Na+Zn2+3 UO22+9 Ac+9 H2O NaZn UO2 3 Ac 9 9 H2O（）（）分析化学中，使用六硝基合分析化学中，使用六
23、硝基合钴（钴（III）酸钠与）酸钠与 K+反应生成黄反应生成黄色六硝基合钴（色六硝基合钴（III）酸钠钾沉淀）酸钠钾沉淀 以鉴定钾的存在。以鉴定钾的存在。2 K+Na+Co 6 3（NO2）K2Na Co NO2 6（）2.结晶水合盐类结晶水合盐类 阳离子半径越小，电荷越高，阳离子半径越小，电荷越高，对水分子的引力越大，形成结晶水对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。合盐类的倾向越大。事实上碱金属盐类中，锂盐几乎事实上碱金属盐类中，锂盐几乎全部形成水合盐类。全部形成水合盐类。大多数钠盐带有结晶水。大多数钠盐带有结晶水。大多数钾盐不带结晶水。大多数钾盐不带结晶水。铷盐和铯盐很少带有结晶
24、水。铷盐和铯盐很少带有结晶水。配制炸药使用配制炸药使用 KNO3 和和 KClO3而不用而不用 NaNO3 和和 NaClO3。其原因与钾盐不易吸水潮解有其原因与钾盐不易吸水潮解有关。关。Na2SO410 H2O 溶解时的热效溶解时的热效应很显著。应很显著。溶于其结晶水中时吸收大量的溶于其结晶水中时吸收大量的热；冷却结晶时放出较多热量。热；冷却结晶时放出较多热量。因此，因此，Na2SO4 10 H2O 是一种是一种很好的储热材料。很好的储热材料。碱土金属盐类带结晶水的趋势更碱土金属盐类带结晶水的趋势更大，大，例如例如 MgCl26 H2O，CaCl26 H2O，MgSO47 H2O，CaSO4
25、2 H2O，BaCl22 H2O。食盐吸水潮解的主要原因是其中食盐吸水潮解的主要原因是其中含有含有 MgCl2 杂质。杂质。碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，无水无水 CaCl2 是重要的干燥剂。是重要的干燥剂。但是由于但是由于 CaCl2 可以与可以与 NH3 形成形成加合物，不能用来干燥氨气。加合物，不能用来干燥氨气。若结晶水合盐的阳离子易水解，若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，酸时，加热脱水得不到无水盐，而因水加热脱水得不到无水盐，而因水解得碱式盐。解得碱式盐。用用 HCl 气氛保护时，原则上可
26、气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解以抑制脱水时的水解 HCl MgCl2 6 H2O MgCl2 +6 H2O MgCl26 H2O Mg OH Cl +HCl+5 H2O（）若生成难挥发性酸时，加热脱水若生成难挥发性酸时，加热脱水可以能得无水盐。如可以能得无水盐。如 CuSO4 5 H2O CuSO4 +5 H2O 金属阳离子半径较大时，水解金属阳离子半径较大时，水解倾向较弱。倾向较弱。例如，将例如，将 CaCl26 H2O 加热脱水，加热脱水，即可得到无水氯化钙即可得到无水氯化钙 CaCl26 H2O CaCl2 +6H2OCaCl26 H2O CaCl2 +6H2O 但因脱水过程中有
27、部分发生但因脱水过程中有部分发生水解反应，所以脱水产物中常含水解反应，所以脱水产物中常含有少量的有少量的 CaO 杂质。杂质。若阴离子与氢离子结合生成若阴离子与氢离子结合生成非挥发性酸时，加热脱水可以得非挥发性酸时，加热脱水可以得到无水盐。到无水盐。例如例如 CaSO42 H2O 二水合二水合硫酸钙受热到硫酸钙受热到 500 时将脱水得时将脱水得到无水硫酸钙。到无水硫酸钙。二水合硫酸钙二水合硫酸钙 CaSO42 H2O 俗俗称生石膏。称生石膏。熟石膏也称为半水石膏。熟石膏也称为半水石膏。将其加热到将其加热到 120 部分脱水转部分脱水转化为熟石膏化为熟石膏 CaSO4 H2O 12 粉末状熟石
28、膏与适量水混合后粉末状熟石膏与适量水混合后将生成生石膏并逐渐变硬，熟石膏将生成生石膏并逐渐变硬，熟石膏可以用来制作塑像、模型。可以用来制作塑像、模型。除锂外，碱金属和碱土金属之间除锂外，碱金属和碱土金属之间能形成一系列复盐，其主要类型有能形成一系列复盐，其主要类型有 MClMgCl26 H2O 型型 M2SO4MgCl26 H2O 型型 其中其中 M 可以是可以是 K，Rb，Cs，如，如光卤石光卤石 KClMgCl26 H2O MClMgCl26 H2O 型型 其中其中 M 可以是可以是 K，Rb，Cs，如，如软钾镁矾软钾镁矾 K2SO4MgCl26 H2O。M2SO4MgCl26 H2O 型
29、型 1.锂和钠的活性比较锂和钠的活性比较 电对电对 Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs E /V 2.71 2.931 2.98 3.026 11.2.4 锂的性质与制备锂的性质与制备 IA 族元素族元素（M+/M）的电极电）的电极电势势 E ，从，从 Na 的的 2.71V 到到 Cs 的的 3.026 V 依次减小，呈现很强的规依次减小，呈现很强的规律性。律性。电对电对 Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs E /V 3.0401 2.71 2.931 2.98 3.026 但是锂严重地打破了这一规律但是锂严重地打破了这一规律 M M+（aq）即
30、上述过程的热效应越有利，即上述过程的热效应越有利，吸热越少，或者说放热越多。吸热越少，或者说放热越多。金属的金属的 E （M+/M）越小，）越小，说明金属在热力学上越活泼。说明金属在热力学上越活泼。整个过程整个过程 M M+（aq）的热效应的热效应 ，等于金属的，等于金属的原子化原子化热热 A，第一电离能，第一电离能 I1，离子的水合，离子的水合热热 H 之和。之和。M（g）I1 A H 于是整个过程是可以分解为于是整个过程是可以分解为 M（s）M+（aq）M+（g）M（g）I1 A H M（s）M+（aq）M+（g）Li 的原子化热的原子化热 A 大，第一电大，第一电离能离能 I1 也大，吸
31、热比也大，吸热比 Na 多。多。关键是关键是 Li+的水合热的水合热 H 0，水合过程远比水合过程远比 Na+放热多。放热多。M（g）I1 A H M（s）M+（aq）M+（g）Li+的水合热的有利克服了的水合热的有利克服了原子化热和第一电离能对原子化热和第一电离能对 Li 的的不利，导致总的热效应不利，导致总的热效应 对对 Li 比比 Na 有利。故有利。故 E （Li+/Li）=3.0401 V E （Na+/Na）=2.71 V 尽管在热力学上尽管在热力学上 E （Li+/Li）小于小于 E （Na+/Na），但实际反应），但实际反应中中锂反应活性不如钠，反应速率较锂反应活性不如钠，反应
32、速率较低。低。例如锂与水的反应不如钠剧烈。例如锂与水的反应不如钠剧烈。其原因是锂的原子化过程的活化能其原因是锂的原子化过程的活化能大所导致的。大所导致的。另外产物另外产物 LiOH 的溶解度较小，的溶解度较小，覆盖在锂的表面，也导致反应速率覆盖在锂的表面，也导致反应速率变慢。变慢。IA 族中，锂的半径最小，极化能族中，锂的半径最小，极化能力强，力强，水合过程放热多。水合过程放热多。表现出与表现出与 Na和和 K 等的不同性质。等的不同性质。2.锂和镁的相似性锂和镁的相似性 锂与锂与 IIA 族的族的 Mg 相似。相似。LiOH，Li2CO3，LiNO3 都都不稳定，原因是锂的反极化作用强。不稳
33、定，原因是锂的反极化作用强。而而 LiHCO3 更难于存在。更难于存在。硝酸锂的分解方式类似于硝酸硝酸锂的分解方式类似于硝酸镁，产物为氧化物。镁，产物为氧化物。4 LiNO3 2 Li2O +4 NO2 +O2 773 K 4 LiNO3 2 Li2O +4 NO2 +O2 773 K 硝酸钠和钾分解成亚硝酸盐。硝酸钠和钾分解成亚硝酸盐。硝酸锂的分解产物不是亚硝酸硝酸锂的分解产物不是亚硝酸锂。因为亚硝酸锂不稳定。锂。因为亚硝酸锂不稳定。金属锂在氧气中燃烧，生金属锂在氧气中燃烧，生成成 Li2O，而不生成过氧化物或超，而不生成过氧化物或超氧化物，和氧化物，和 Mg 相似。相似。Li 可以与可以与
34、 N2 直接化合，直接化合，其余碱金属不能。其余碱金属不能。Li 和和 Mg 相似。相似。Li 的氟化物、碳酸盐、的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶，和磷酸盐难溶，和 Mg 相似。相似。而其他碱金属无此性质。而其他碱金属无此性质。锂离子可以通过生成黄色的沉锂离子可以通过生成黄色的沉淀淀 KLi FeIO6 加以鉴定。加以鉴定。3.锂的鉴定与提纯锂的鉴定与提纯 首先将氢氧化铁沉淀溶解在高首先将氢氧化铁沉淀溶解在高碘酸钾溶液中，得到高碘酸络鉄离碘酸钾溶液中，得到高碘酸络鉄离子子 FeIO6 2。FeIO6 2 可以与钾离子生成可以与钾离子生成钾盐钾盐 K2 FeIO6。K2 FeIO6 +Li+KLi
35、FeIO6 +K+K2 FeIO6 与锂盐作用时即形与锂盐作用时即形成黄色的沉淀成黄色的沉淀 KLi FeIO6 这一反应很灵敏，可以排除大这一反应很灵敏，可以排除大量钾、铷、铯以及少量钠的干扰。量钾、铷、铯以及少量钠的干扰。金属锂的提纯关键在于除去金属锂的提纯关键在于除去其中的钠和钾，提纯过程是在形其中的钠和钾，提纯过程是在形成氢化物的基础上完成的。成氢化物的基础上完成的。氢化钾和氢化钠在氢化钾和氢化钠在 500 以下以下即可分解，氢化锂在即可分解，氢化锂在 689 时熔融时熔融而不分解。而不分解。于是在于是在 700 800 下用下用 H2 将将金属锂氢化成为液态的金属锂氢化成为液态的 L
36、iH。这种温度已达到金属钾的沸点这种温度已达到金属钾的沸点并接近金属钠的沸点。并接近金属钠的沸点。钾和钠汽化后，再将纯的钾和钠汽化后，再将纯的 LiH 在真空中加热到在真空中加热到 1000，分解得到纯的金属锂。分解得到纯的金属锂。IIA 族的族的 Be 也很特殊，其性质也很特殊，其性质和和 IIIA 族的族的 Al 有些相近。有些相近。11.2.5 铍和铝的相似性铍和铝的相似性 铍的氧化物和氢氧化物铍的氧化物和氢氧化物显两性，显两性，IIA 族其余元素的氧化族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性。物和氢氧化物显碱性。无水氯化物无水氯化物 BeCl2，AlCl3 共价成份大，可溶于醇、醚；且易共价
37、成份大，可溶于醇、醚；且易升华。升华。其余其余 IIA 族的族的 MCl2 为离子晶为离子晶体。体。Be，Al 与冷浓与冷浓 HNO3 接触接触时钝化。时钝化。其余其余 IIA 族金属易于与族金属易于与 HNO3 反应。反应。Be 和和 Al 的性质有许多相似之处。的性质有许多相似之处。也刚刚总结过也刚刚总结过 Li 和和 Mg 性质的相似性，性质的相似性，在后面的第十二、第十三章还要介绍在后面的第十二、第十三章还要介绍 B 和和 Si 的相似性。的相似性。这些相似性体现了元素周期表这些相似性体现了元素周期表的对角线规则。如下图所示的对角线规则。如下图所示 Li Be B C N O F Na
38、 Mg Al Si P S Cl Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 周期表中第二、第三两个短周期周期表中第二、第三两个短周期的元素，对角线左上和右下，元素的的元素，对角线左上和右下，元素的性质相似。性质相似。Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 周期表中从上到下元素的金属性周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。增强，从左向右非金属性增强。因此若同时向右且向下，元素的因此若同时向右且向下，元素的性质应该相近。性质应该相近。对角线规则的实质，是原子或离对角线规则的实质，是原子或离子的电场对外层电子的约束力相近。子
39、的电场对外层电子的约束力相近。Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 尽管尽管 Be 和和 Al 的性质有着诸多的性质有着诸多的相似，但两者还是可以由下面的的相似，但两者还是可以由下面的方法进行鉴别和分离。方法进行鉴别和分离。向向 Be2+溶液中滴加溶液中滴加 NaOH 溶液，溶液，生成的生成的 Be 2 沉淀可以溶于过量沉淀可以溶于过量的沉淀剂得到的沉淀剂得到 Na2 Be 4 溶液。溶液。（OH）（OH）（OH）而对于而对于 Al3+进行上述实验，则进行上述实验，则Al 3 沉淀不能重新生成沉淀不能重新生成（OH）将将 Na2 Be 4 溶液稀释后溶液稀释后煮
40、沸，则煮沸，则 Be 2 沉淀重新生成。沉淀重新生成。（OH）这种沉淀是聚合度高而电荷数这种沉淀是聚合度高而电荷数相对较低的铍酸盐聚沉形成的。相对较低的铍酸盐聚沉形成的。Al（III）在醋酸）在醋酸醋酸钠缓冲溶液醋酸钠缓冲溶液中完全沉淀为中完全沉淀为 Al 3。（OH）Be（II）在碱性介质中可以被在碱性介质中可以被 8 羟基喹啉沉淀。羟基喹啉沉淀。利用这一性质可以将铍和铝分离。利用这一性质可以将铍和铝分离。碱金属和碱土金属等碱金属和碱土金属等活泼金属活泼金属经常采用电解方法生产。经常采用电解方法生产。11.3 金属的提取和自然资源的利用金属的提取和自然资源的利用 即使采用热还原法，也要即使采
41、用热还原法，也要使用更合适的还原剂，而不能使用更合适的还原剂，而不能用碳作还原剂用碳作还原剂。金属钠的生产采用以石墨为阳金属钠的生产采用以石墨为阳极，以铁为阴极，电解极，以铁为阴极，电解 NaCl 熔盐熔盐的方式进行的方式进行 11.3.1 电解法电解法 阳极阳极 2 Cl=Cl2 +2 e 阴极阴极 2 Na+2 e=2 Na Na 的沸点为的沸点为 883，与，与 NaCl 的熔点的熔点 801 相近，所以生成的金相近，所以生成的金属钠易挥发损失掉。属钠易挥发损失掉。为此要加助熔剂，如为此要加助熔剂，如 CaCl2。这样，在比这样，在比 Na 的沸点低得多的温的沸点低得多的温度下度下 Na
42、Cl 即可熔化。即可熔化。液态液态 Na 的密度小，浮在熔盐的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。上面，易于收集。加助熔剂不利的影响是，产物加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许中总有少许 Ca。海水中镁的质量分数约为海水中镁的质量分数约为 0.12%，是钠的十分之一。是钠的十分之一。自然界中镁资源极其丰富。自然界中镁资源极其丰富。用煅烧石灰石所得的用煅烧石灰石所得的 CaO 将海水将海水中的中的 Mg 沉淀为沉淀为 Mg OH 2（）Mg2+CaO +H2O Mg OH 2 +Ca2+（）Mg OH 2 与盐酸作用后结晶与盐酸作用后结晶先得到先得到 MgCl2 6 H2O：（）Mg 2 +2 HC
43、l+4 H2O MgCl26 H2O（OH）加热浓缩得到部分脱水的氯化加热浓缩得到部分脱水的氯化镁，产物主要是镁，产物主要是 MgCl22 H2O。之后在氯化氢气氛下加热得到之后在氯化氢气氛下加热得到MgCl21.5 H2O。最后将最后将 MgCl21.5 H2O 置于熔融的置于熔融的NaCl 和和 CaCl2 的槽中蒸掉余下的水分的槽中蒸掉余下的水分 并经电解得到金属镁和氯气。并经电解得到金属镁和氯气。MgCl2 2 Mg +Cl2 通电通电 反应方程式为反应方程式为 生成的生成的 Cl2 在水蒸气和天然气中在水蒸气和天然气中燃烧，转化成燃烧，转化成HCl，再用于再用于Mg 2 的处理。的处
44、理。（OH）使使 MgO 与焦炭混合，高温下与焦炭混合，高温下通入通入 Cl2 氯化，可以得到熔融的无氯化，可以得到熔融的无水氯化镁：水氯化镁：将将 Mg 2 沉淀煅烧，脱水沉淀煅烧，脱水变成变成 MgO。（OH）2 MgO +2 Cl2 +C 2 MgCl2 +CO2 高温高温 将无水氯化镁电解可得金属将无水氯化镁电解可得金属单质镁单质镁 和和 Cl2。Cl2 循环使用再参与氧化镁循环使用再参与氧化镁向氯化镁的转化。向氯化镁的转化。与此相类似，电解与此相类似，电解 CaCl2 熔盐，熔盐，可得金属单质钙。可得金属单质钙。金属钾一般不采用电解熔融氯化金属钾一般不采用电解熔融氯化物的方法生产，其
45、原因是钾极易溶解物的方法生产，其原因是钾极易溶解在其氯化物中造成分离困难。在其氯化物中造成分离困难。另外电解槽中也会产生超氧化另外电解槽中也会产生超氧化钾。钾。钾蒸气可能从电解槽中逸出，钾蒸气可能从电解槽中逸出，造成不安全因素。造成不安全因素。大规模生产镁经常以白云石为大规模生产镁经常以白云石为原料。原料。11.3.2 化学还原法化学还原法 在在 1150 下减压煅烧白云石下减压煅烧白云石和硅铁合金和硅铁合金白云石白云石 CaMg CO3 2 （）CaMg CO3 2 MgO +CaO +2 CO2（）11502 MgO +CaO +FeSi 2 Mg +CaSiO3 +Fe高温高温 随着生产
46、规模的扩大，镁的用途随着生产规模的扩大，镁的用途不断被发现。不断被发现。镁铝合金因其密度小，在飞行器镁铝合金因其密度小，在飞行器的制造中得到广泛的应用。的制造中得到广泛的应用。镁的存在提高了镁铝合金的机械镁的存在提高了镁铝合金的机械强度、抗腐蚀性和加工性能。强度、抗腐蚀性和加工性能。钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼。钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼。可以发生置换反应的原因是？可以发生置换反应的原因是？再看两个化学还原法制备反应再看两个化学还原法制备反应 2 RbCl（l）+Ca CaCl2 +2 Rb（g）KCl（l）+Na NaCl +K（g）钾和铷的沸点低，钾和铷的沸点低，KCl，RbCl 熔
47、融温度下，钾和铷已汽化，脱离熔融温度下，钾和铷已汽化，脱离反应体系，使平衡右移。反应体系，使平衡右移。2 RbCl（l）+Ca CaCl2 +2 Rb（g）KCl（l）+Na NaCl +K（g）11.3.3 钡的提取钡的提取 重晶石主要成分是重晶石主要成分是 BaSO4，是自然界中最重要的钡资源。是自然界中最重要的钡资源。BaSO4 不溶于水不溶于水，有必要将有必要将其转化为可溶性盐类。其转化为可溶性盐类。先将重晶石粉与煤粉混合，先将重晶石粉与煤粉混合，900 1200 下用转炉焙烧下用转炉焙烧 BaSO4 +4 C BaS +4 CO BaSO4 +4 CO BaS +4 CO2高温高温高
48、温高温 将生成的将生成的 BaS 用水溶解后，用水溶解后，再沉淀为碳酸盐备用再沉淀为碳酸盐备用 2 BaS +2 H2O Ba OH 2 +Ba HS 2（）（）碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，溶于硝酸可得硝酸钡。溶于硝酸可得硝酸钡。Ba HS 2 +CO2 +H2O BaCO3+2 H2S（）（）Ba OH 2 +CO2 BaCO3+H2O 电解氯化钡制备金属钡的方电解氯化钡制备金属钡的方法因产物钡在电解质中的溶解度法因产物钡在电解质中的溶解度过大而难于大规模采取。过大而难于大规模采取。碳还原方法制备金属钡又因碳还原方法制备金属钡又因生成生成 BaC2 而不能实施。而不能
49、实施。工业上用铝或者硅还原工业上用铝或者硅还原 BaO 生生产钡。产钡。这两个反应都是吸热的，要在高这两个反应都是吸热的，要在高温下进行。温下进行。在这样的温度下金属钡为气体，在这样的温度下金属钡为气体，易于从体系中分离。易于从体系中分离。11.3.4 锂的提取锂的提取 开发利用这类稳定的硅酸盐矿开发利用这类稳定的硅酸盐矿物的方法有许多种，下面仅简单介物的方法有许多种，下面仅简单介绍其中的两种。绍其中的两种。锂辉石锂辉石 LiAl 2 是自然界是自然界中最重要的含锂矿物。中最重要的含锂矿物。（SiO3）第一种方法为硫酸盐法。第一种方法为硫酸盐法。将锂辉石与大过量硫酸钾一起将锂辉石与大过量硫酸钾
50、一起在在 1100 下烧结，矿石中的锂被钾下烧结，矿石中的锂被钾置换，发生如下反应置换，发生如下反应（SiO3）（SiO3）高温高温2 LiAl 2 +K2SO4 Li2SO4 +KAl 2 用冷水浸取烧结产生的块状产用冷水浸取烧结产生的块状产物，因为温度低时硫酸锂的溶解度物，因为温度低时硫酸锂的溶解度较大。较大。加少量氢氧化钠，使浸取液中加少量氢氧化钠，使浸取液中的铝、铁、镁等杂质沉淀以滤出。的铝、铁、镁等杂质沉淀以滤出。蒸发滤液，使蒸发滤液，使 K2SO4 析出，在烧析出，在烧结步骤中循环使用。结步骤中循环使用。在沸腾的滤液中加入饱和在沸腾的滤液中加入饱和 Na2CO3 溶液，得到溶液，得
