1、第四章第四章 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征一、概一、概 述述 1 1、定义、定义 醌类化合物是一类在自然界分布广泛醌类化合物是一类在自然界分布广泛的具有的具有不饱和环二酮不饱和环二酮结构及容易转变为具有这样结构结构及容易转变为具有这样结构的化合物。的化合物。第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物
2、的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征二、结构类型二、结构类型（一）（一）苯醌类苯醌类（二）（二）萘醌类萘醌类（三）（三）菲醌类菲醌类（四）（四）蒽醌类蒽醌类 1 1、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物 2 2、蒽酚（或蒽酮）衍生物、蒽酚（或蒽酮）衍生物 3 3、二蒽酮类衍生物、二蒽酮类衍生物 邻苯醌不稳定，故天然界中存在的多为对苯邻苯醌不稳定，故天然界中存在的多为对苯醌常见的取代基为醌常见的取代基为OH,OMe,MeOH,OMe,Me和烷基等和烷基等
3、 较简单的对苯醌多为较简单的对苯醌多为黄色黄色或或橙黄色橙黄色结晶，结晶，易易被还原被还原成相应的成相应的对苯二酚对苯二酚。中草药中含有对醌衍生物的种类不多。中草药中含有对醌衍生物的种类不多。二、结构类型二、结构类型 （一）一）苯醌类（苯醌类（benzoquinones)有三种结构有三种结构,多带有羟基多带有羟基 多呈橙色至黄色多呈橙色至黄色二、结构类型二、结构类型 （二）萘醌类二）萘醌类(naphthoquinones)从天然界得到的萘醌几乎均为从天然界得到的萘醌几乎均为-萘萘醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中枢神经镇静作用的枢神经镇静作用的胡桃醌（胡桃醌（ju
4、glonjuglon）-(1,4)萘醌萘醌-(1,2)萘醌萘醌amphi-(2,6)萘醌萘醌两种类型：两种类型：OOOROHOOCH2OH丹参 酮 IIA R=H丹参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐 R=-SO3Na丹参 新 酮 甲二、结构类型二、结构类型 （三）菲醌类三）菲醌类(phenanthraquinones)如：丹参中丹参酮类如：丹参中丹参酮类 蒽醌蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如许多中药如大黄大黄、何首乌何首乌、虎杖虎杖等的有效成分。等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近目前已经发现的蒽醌类化合物近200200种，主要分布于种，主要分布
5、于高等植物高等植物中，其他则主要存在中，其他则主要存在于于真菌及地衣真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发类中，在动物及细菌中也偶有发现现.二、结构类型二、结构类型 （四）蒽醌类四）蒽醌类(anthraquinones)蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类 天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。二、结构类型二、结构类型 （四）蒽醌类四）蒽醌类(anthraquinones)位位 1,4,5,81,4,5,8位位 2,3,6,72,3,6,7Meso(Meso(中位中位)9,109,10依据其还原程度的不同，可以分为三个不同的类型依据其还原程度的不同，可以分为三个不同的类型1
6、1、蒽醌类衍生物、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类：根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类：（1 1）大黄素型：）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上；分布在两侧的苯环上；（2 2）茜草素型：）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；分布在同侧的苯环上；二、结构类型二、结构类型 （四）蒽醌类四）蒽醌类(anthraquinones)其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的
7、提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征（二）（二）化学性质化学性质1 1、酸性酸性*Ar-OH存在存在显酸性显酸性用于用于碱提酸沉碱提酸沉提取提取 分子中分子中Ar-OH的数目、位置不同，酸性强弱有差异的数目、位置不同，酸性强弱有差异三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质二）化学性质A、苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，实际为插烯酸的结、苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，实际为插烯酸的结构，构，表现出与羧基相似的酸性（可溶于表现出与羧基相似的酸性（可溶于NaHCO3水溶液）水溶液）;B B、萘醌和蒽醌上的
8、、萘醌和蒽醌上的-OH的酸性次之（可溶于的酸性次之（可溶于Na2CO3水水溶液溶液）;-OH的酸性最弱（只溶于的酸性最弱（只溶于NaOH水溶液水溶液）OOOHOOOHOOO.-酸性：-OH -OH-OH-OH 以游离羟基蒽醌类衍生物为例，其酸性强弱按以游离羟基蒽醌类衍生物为例，其酸性强弱按下列顺序排列：下列顺序排列：含含-COOH 2个以上个以上-OH 1个个-OH 2个个-OH 1个个-OH5%NaHCO3水溶液水溶液5%Na2CO31%NaOH5%NaOH可用于提取分离可用于提取分离三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质二）化学性质C、-OH-OH越多，酸性越强，
9、但与位置有关。越多，酸性越强，但与位置有关。例：是比较下列化合物的酸性强弱？例：是比较下列化合物的酸性强弱？D A C B(pKa=8.1)(pKa=8.2)(pKa=9.5)(pKa=6.1)三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质二）化学性质三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质二）化学性质2 2、颜色反应、颜色反应（取决于其氧化还原性质以及分子中的取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质）酚羟基的性质）（1 1）FeiglFeigl反应：反应：醌的通性，所有具醌核的化合物均醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应可反应醌类衍生物醌类衍生物
10、醛类及邻二硝基苯OH 紫色紫色化合物化合物（2 2）无色亚甲蓝显色反应：无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌苯醌、萘醌区别于区别于蒽醌蒽醌苯醌苯醌和和萘醌萘醌因因醌核醌核上上有活泼质子有活泼质子，可反应，而，可反应，而蒽醌无蒽醌无。（白底（白底蓝色蓝色斑点）斑点）（无变化）（无变化）三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质二）化学性质2 2、颜色反应、颜色反应（3 3）碱性条件下的呈色反应：碱性条件下的呈色反应：羟基羟基醌醌类在碱性溶液条类在碱性溶液条件下件下的的发生颜色改变，会使颜色加深。发生颜色改变，会使颜色加深。Borntrger s 反应反应：羟基蒽醌羟基蒽醌遇碱显遇
11、碱显红红紫红紫红色的反应。色的反应。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (二）化学性质二）化学性质2 2、颜色反应、颜色反应（5 5）与金属离子的反应与金属离子的反应（乙酸镁反应）（乙酸镁反应）：有有-酚羟基或邻二酚羟基结构酚羟基或邻二酚羟基结构 可与可与Pb2+、Mg2+等金等金属离子形成络合物属离子形成络合物颜色与酚羟基的数目关系，详见颜色与酚羟基的数目关系，详见P166P166一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、醌类化合物的提取与分离四、醌类化合物的提取与分离第四章第四章 醌类化合物醌类化合物五、蒽醌类化合物的色谱鉴定
12、五、蒽醌类化合物的色谱鉴定六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征四、醌类化合物的提取分离四、醌类化合物的提取分离(二）游离羟基蒽醌的分离二）游离羟基蒽醌的分离 1、pH梯度萃取法梯度萃取法：原理原理：根据被分离成分酸（或碱）性的差别，而根据被分离成分酸（或碱）性的差别，而用不同的碱或酸性溶剂进行萃取分离的过程。用不同的碱或酸性溶剂进行萃取分离的过程。局限性：局限性：性质相似，酸性差别不大的混合物不适性质相似，酸性差别不大的混合物不适用用下面是这类化合物分离的流程图：下面是这类化合物分离的流程图：一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性
13、质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定五、蒽醌类化合物的色谱鉴定第四章第四章 醌类化合物醌类化合物六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、蒽醌类化合物的色谱鉴定五、蒽醌类化合物的色谱鉴定第四章第四章 醌类化合物醌类化合物六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征2、红外光谱、红外光谱（IR）羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰:C=O(1675-1653cm-1),OH
14、(3600-3130cm-1),芳环芳环(1600-1480cm-1).蒽醌类蒽醌类 C=O 与与-OH数目及位置的关系数目及位置的关系六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征3、1H-NMR特征特征醌核：醌核：苯醌苯醌(p-苯醌苯醌):醌环上质子醌环上质子 6.72 萘醌（萘醌（1,4-萘醌）萘醌）:醌环上质子醌环上质子 6.95;芳环：芳环：萘醌（萘醌（1,4-萘醌）萘醌）:8.06(-H),7.73(-H)蒽醌蒽醌:芳环质子芳环质子 8.00(-H),7.67(-H)6.72(s)-6.95 8.07 7.67 8.06 7
15、.73处于处于C=O负屏蔽区，在低场负屏蔽区，在低场3、1H-NMR 取代基取代基:Ar-OCH3:3.8-4.2(s,3H);Ar-CH2OH：4.4-4.7;Ar-CH3：2.1-2.5(2.7-2.8,-CH3);六、蒽醌类化合物的核磁特征六、蒽醌类化合物的核磁特征结构鉴定举例：结构鉴定举例：1、牛西西中蒽醌化合物的鉴定、牛西西中蒽醌化合物的鉴定 从具有止血作用的中草药牛西西从具有止血作用的中草药牛西西(Rumex patientia L.)根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为C15H10O4。该成分与。该成分与NaOH试液呈红色，遇试液呈红色，遇0.
16、5%醋酸醋酸镁呈橙红色。镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于光谱吸收峰位于 225(4.57),258(4.33),279(1.04),288(4.07),432(4.08);IR 谱谱(cm-1)1675,1621.该化合物经锌粉蒸馏得该化合物经锌粉蒸馏得2-甲基蒽，其乙酰化物用铬酸甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成氧化生成1,8-二乙酰基大黄酸。试推断其结构。二乙酰基大黄酸。试推断其结构。六、蒽醌类化合物的光谱特征六、蒽醌类化合物的光谱特征结构推导：结构推导：1.遇碱呈红色遇碱呈红色,可知为蒽醌类化合物可知为蒽醌类化合物;2.与与MgAc2呈橙红色呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个推测每个苯环上可
17、能有一个-酚羟基酚羟基,或存在邻位二酚羟基或存在邻位二酚羟基;3.UV谱：谱：225 nm证明有两个证明有两个-酚羟基酚羟基,第三峰第三峰279(1.04)峰强峰强度小于度小于4.1,推测无推测无-酚羟基酚羟基;第四峰第四峰432nm推测为推测为1,5-或或1,8-二羟基二羟基;4.IR谱谱1675,1621cm-1,相差相差54,证为证为1,8-二羟基二羟基;5.锌粉还原得锌粉还原得2-甲基蒽甲基蒽,证存在证存在-位含一个碳的取代基位含一个碳的取代基;即有即有以下结构以下结构 6.从分子式从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元中减去已知的结构单元C15H7O4,剩三个剩三个氢氢,故推测
18、故推测-位取代基为甲基位取代基为甲基;OOOHOH#OOOHOH#CC六、蒽醌类化合物的光谱特征六、蒽醌类化合物的光谱特征7.7.乙酰化物的氧化反应证实了以上推测乙酰化物的氧化反应证实了以上推测:8.8.故该化合物为大黄酚故该化合物为大黄酚.OOOAcOAcCH3OOOAcOAcCOOHCrO3HOAc五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征作业：作业：1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离它们，写出流程图。离它们，写出流程图。(1)1,4,7-三羟基蒽醌三羟基蒽醌(2)1,5-二羟基二羟基-3-COOH蒽醌蒽醌 (3)1,8-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(4)1-CH3蒽醌蒽醌
