1、第二部分 矿物晶体化学基础何谓矿物晶体化学？何谓矿物晶体化学？前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时，是将结构中的律时，是将结构中的质点作为几何点质点作为几何点来考察的，来考察的，但实际晶体中这些点是各种具体的但实际晶体中这些点是各种具体的原子、离子原子、离子和分子和分子，它们是晶体的，它们是晶体的化学组成化学组成。显然，矿物。显然，矿物晶体的晶体的内部结构和其化学组成内部结构和其化学组成是决定矿物晶体是决定矿物晶体各种性质的两个各种性质的两个最基本因素最基本因素，两者紧密联系，两者紧密联系，相互制约，有其自身内在的相互制约，有其自身内在的规律性规律性，矿物晶
2、体矿物晶体化学化学即即研究和探索研究和探索这些这些规律性规律性。第十讲：矿物晶体化学（一）：矿物晶体化学（一）一一 最紧密堆积原理最紧密堆积原理二二 配为数和配位多面配为数和配位多面体体一一 最紧密堆积原理最紧密堆积原理 在晶体结构中，呈格子状排列的原子或离子在晶体结构中，呈格子状排列的原子或离子的中心之间常保持一定的距离，这一现象表明：的中心之间常保持一定的距离，这一现象表明：结结构中的每个原子或离子各自都有一个确定的磁场作构中的每个原子或离子各自都有一个确定的磁场作用范围，通常把这个作用范围看作是球形的，用范围，通常把这个作用范围看作是球形的，并把并把它的半径作为原子或离子的有效半径来看待
3、。晶体它的半径作为原子或离子的有效半径来看待。晶体结构中，质点的规则排列是质点间的引力和斥力达结构中，质点的规则排列是质点间的引力和斥力达到平衡的结果。到平衡的结果。这表明：质点之间趋向于尽可能的相互靠近、这表明：质点之间趋向于尽可能的相互靠近、形成最紧密堆积以达到内能最小，使晶体处于最稳形成最紧密堆积以达到内能最小，使晶体处于最稳定状态。定状态。在矿物的晶体结构中，除了具在矿物的晶体结构中，除了具方向性方向性和饱和性和饱和性的共价键组成的原子晶格外，其的共价键组成的原子晶格外，其它晶格的质点总是它晶格的质点总是倾向尽可能倾向尽可能地呈地呈最紧密最紧密堆积堆积或近似紧密堆积以或近似紧密堆积以降
4、低内能降低内能。大多数。大多数金属金属的结构是等大球体的的结构是等大球体的最紧密最紧密堆积，大堆积，大多数的多数的离子化合物离子化合物可以看成是可以看成是阴离子作最阴离子作最紧密堆积紧密堆积，而，而阳离子充填阳离子充填于它们的于它们的空隙空隙。因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。等大球体紧密堆积等大球体紧密堆积 不等大球体紧密堆积不等大球体紧密堆积类型（一）等大球体紧密堆积（一）等大球体紧密堆积1 1）堆积方式；）堆积方式；2 2）球体空隙）球体空隙 3 3）空隙数与球体数的关系）空隙数与球体数的关系内内容容 1 1）堆积方式（等大球体）堆积方式（等大球
5、体）第一层分布第一层分布：等径球在一个平面等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种内的最紧密堆积只有一种形式。此时，每个球体（形式。此时，每个球体（A A）周围有周围有6 6个球，并在球体之个球，并在球体之间形成间形成两套数目相等、指两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙：向相反的弧线三角形空隙：B B：弧线三角形朝下：弧线三角形朝下C C：弧线三角形朝上：弧线三角形朝上第二层分布：第二层分布：为了能最为了能最紧密堆积，在继续紧密堆积，在继续堆积第二层球时，堆积第二层球时，球必须放在前一层球必须放在前一层产生的空隙上。可产生的空隙上。可以放在以放在B B处，也可处，也可以放在以放在C C处。但是
6、，处。但是，二者只要旋转二者只要旋转180180后，则完全后，则完全相同相同。因此，只有因此，只有一种堆积形式。一种堆积形式。1 1）.堆积方式（等大球体）堆积方式（等大球体）1 1）.堆积方式（等大球体）堆积方式（等大球体）第第1 1种情况：种情况：第三层球与第一层球重第三层球与第一层球重复，之后，第四层球与第复，之后，第四层球与第二层球重复，即二层球重复，即ABABABAB堆积，此时球体在空间的堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，称为六方六方格子一致，称为六方最紧密堆积。最紧密堆积。第三层分布：第三层分布：当堆积第当堆积第三层时，有两种情况。三层
7、时，有两种情况。六方最紧密堆积：六方最紧密堆积：ABAB.第第2 2种情况种情况：第三层球与前两层球都不第三层球与前两层球都不重复，如第二层球位于重复，如第二层球位于B B处，则处，则第三层球位于第三层球位于C C处，而第四层球处，而第四层球与第一层球重复，第二层球与与第一层球重复，第二层球与第五层球、第三层球与第六层第五层球、第三层球与第六层球重复，即球重复，即ABCABCABCABC堆积，堆积，此时球体在空间的分布恰好与此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的立方面心格子一空间格子中的立方面心格子一致，称为立方最紧密堆积。致，称为立方最紧密堆积。1 1）.堆积方式（等大球体）堆积方式（等大球
8、体）第三层分布：第三层分布：当堆积第三当堆积第三层时，有两种情况。层时，有两种情况。因因相当点相当点是按立方面心格子分布的，故称之为是按立方面心格子分布的，故称之为立方立方（面心）最紧密堆积（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子格子 的的（111111）面网面网.立方最紧密堆积：ABCABC.球体空隙占整体空间的球体空隙占整体空间的25.9525.95。2 2）.球体空隙球体空隙 A-A-四面体空隙：联结四面体空隙：联结4 4个球体的中心形成。个球体的中心形成。B-B-八面体空隙：八面体空隙：6 6个球体上、下两层，且错开个球体上、下两层，且
9、错开6060，联结其中心形成。联结其中心形成。八面体八面体空隙较四空隙较四面体空隙面体空隙大些大些BA六方最紧密堆积六方最紧密堆积四面体空隙和八面体空隙各自上下相四面体空隙和八面体空隙各自上下相对。对。立方最紧密堆积立方最紧密堆积四面体空隙和八面体空隙相间分布。四面体空隙和八面体空隙相间分布。若有若有n n个球作最紧密堆积，则应有个球作最紧密堆积，则应有n n个八面个八面体空隙，体空隙，2n2n个四面体空隙。个四面体空隙。3 3）.空隙数与球体数的关系空隙数与球体数的关系 在立方和六方两种最紧密堆积中，球体周围在立方和六方两种最紧密堆积中，球体周围的空隙分布情况虽然不同，但数目相同，即的空隙分
10、布情况虽然不同，但数目相同，即每个每个球周围有球周围有6 6个八面体空隙和个八面体空隙和8 8个四面体空隙。个四面体空隙。由于八面体由由于八面体由6 6个球心的联线组成，因此，每个球心的联线组成，因此，每1 1个球所应具有的八面体空隙数目为个球所应具有的八面体空隙数目为1/61/66=16=1；而四；而四面体由面体由4 4个球心联线组成，每个球心联线组成，每1 1个球所具有的四面体空个球所具有的四面体空隙数目为隙数目为1/41/48=28=2。所以，在最紧密堆积中，平均。所以，在最紧密堆积中，平均1 1个球有个球有1 1个八面体空隙和个八面体空隙和2 2个四面体空隙。个四面体空隙。金属晶格的晶
11、体结构可看作是等大的金属阳金属晶格的晶体结构可看作是等大的金属阳离子球体的最紧密堆积。离子球体的最紧密堆积。自然金、自然铜、自然铂等矿物的晶体结构即是按自然金、自然铜、自然铂等矿物的晶体结构即是按立方最紧密堆积的方式构成。立方最紧密堆积的方式构成。实例实例：锇铱矿以及金属锌等晶体的结构则属六锇铱矿以及金属锌等晶体的结构则属六方最紧密堆积。方最紧密堆积。实例实例：（二）不等大球体的最紧密堆积（二）不等大球体的最紧密堆积 在离子晶格中，阴、阳离子半径大小不在离子晶格中，阴、阳离子半径大小不等，此时可视为半径较大的阴离子作等大球体等，此时可视为半径较大的阴离子作等大球体的最紧密堆积，阳离子则按其本身
12、半径的大小的最紧密堆积，阳离子则按其本身半径的大小等而充填到八面体空隙或四面体空隙中。等而充填到八面体空隙或四面体空隙中。阳离子充填空隙的类型与其半径等因素有关。阳离子充填空隙的类型与其半径等因素有关。由于阴、阳离子半径的比值不可能恰好等于球体半由于阴、阳离子半径的比值不可能恰好等于球体半径与空隙半径之比，因此，不可能保证在阴离子保持相互径与空隙半径之比，因此，不可能保证在阴离子保持相互直接接触的情况下，使阳离子恰好无空隙地充填在空隙中。直接接触的情况下，使阳离子恰好无空隙地充填在空隙中。一般情况下往往是阳离子稍大于空隙，而将阴离子略微一般情况下往往是阳离子稍大于空隙，而将阴离子略微“撑开撑开
13、”，所以，在离子晶格中，阴离子通常只是近似地，所以，在离子晶格中，阴离子通常只是近似地作最紧密堆积，有的还可能有某种程度的变形。作最紧密堆积，有的还可能有某种程度的变形。注意注意：对于由阴阳离子组成的离子晶格，：对于由阴阳离子组成的离子晶格，决不能认为决不能认为凡是阴离子呈凡是阴离子呈六方最紧密堆积六方最紧密堆积就一定形成就一定形成六方晶系六方晶系的晶体；的晶体；呈呈立方最紧密堆积立方最紧密堆积的就一定形成的就一定形成等轴晶系等轴晶系的晶体。这是因为的晶体。这是因为阳离充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情阳离充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情况都是况都是只占据部分空隙
14、只占据部分空隙，有相当部分的空隙是空着的，这就，有相当部分的空隙是空着的，这就造成了造成了相同性质的等大质点不一定是相当点相同性质的等大质点不一定是相当点，而决定晶体所，而决定晶体所属晶系的属晶系的空间格子类型空间格子类型必定是必定是相当点构成相当点构成的。所以，阴离子的。所以，阴离子的紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系的紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系不一定对应不一定对应。例如。例如镁橄榄石镁橄榄石的晶体结构中，的晶体结构中，O O-2-2离子作离子作六方最紧密六方最紧密堆积，但镁堆积，但镁橄榄石晶体却呈橄榄石晶体却呈斜方晶系斜方晶系对称。对称。二 配位数和配位多面体 1.基本概念 在晶体
15、结构中，原子或离子是按照一定方式与周围的原子或离子相接触的，每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原原子或离子的配位数子或离子的配位数。以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心联接起来，所获得的多面体称为配位多面体配位多面体。重要的是阳离子的配位数。重要的是阳离子的配位数。四面体，配位数：四面体，配位数：4八面体，配位数：八面体，配位数：6实例实例 单质晶体单质晶体金属晶体为主，配位数大，金属晶体为主，配位数大，通常为通常为1212。例：。例：AuAu、CuCu。共价晶体共价晶体受共价键的影响，配位数偏受共价键的影响，配位数偏小。例：金刚石（小。例：金刚石
16、（4 4）。）。离子晶体离子晶体当异号离子相互接触时，晶当异号离子相互接触时，晶体结构最为稳定，否则，结构不稳定。在离子体结构最为稳定，否则，结构不稳定。在离子化合物中，主要的阳离子配位数为化合物中，主要的阳离子配位数为4 4和和6 6。nCsCL晶体，Cs配位数为8，其配位多面体为立方体2.2.影响配位数的因素：影响配位数的因素：n内因：内因：n质点的相对大小；质点的相对大小；n离子极化与堆积紧密程度；离子极化与堆积紧密程度；n外因：外因：温度和压力温度和压力1)配位多面体的形状和配位数的多少取决于阳离子半径(RK)和阴离子半径(RA)的比值：RK/RA=2=1+2=1.732=1(arbi
17、trary)1.732=dC+dAIf dA=1 then dC=0.732dC/dA=RC/RA =0.732/1 =0.732图中直角三角形图中直角三角形ABC可以算出：可以算出：RkRa 10.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值此值是阳离子作为六次配位的下限值。RkRa 0.414时时，表明阳离子过小，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的结构是不稳定的。2 离子化合物中，大多数阳离子的配位数为离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和和4，其次是，其次是8。某些晶体结构中，可能有
18、某些晶体结构中，可能有5、7、9和和10的配位数。的配位数。配位原则：配位原则：正离子总是力图与尽可能多的负离子相接正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。种。例例：AlAlO O之间的配位数有之间的配位数有4 4和和6 6两种，两种，B BO O之间有之间有BOBO3 3和和BOBO4 4两种（硼反常）。两种（硼反常）。作为六次配位下限值的作为六次配位下限值的0.4140.414也是四次配位的上限值。也是四次配位的上限值。当当R Rk kRRa a的值等于的
19、值等于 或接近于或接近于0.4140.414时时，阳离子有成，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。为四次和六次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在阳离子呈六次配位时的稳定界限是在R Rk kRRa a的值为的值为0.4140.4140.7320.732之间，之间，根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子的半径比值的下限值的半径比值的下限值：组成空隙的阴离子数组成空隙的阴离子数(配位数配位数)346812阳离子半径阳离子半径/阴离子半径阴离子半径(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321 离子配位数和配位多面体与离子
20、半径比的关系及实例一离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一览表见览表见赵教材赵教材P157表表10-1。表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的:阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（Rk/Ra）的关系）的关系 当阳离子半径与阴离子半径之比介于当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之间两个数值之间时，阳时，阳离子（即小球）应离子（即小球）应进较大空隙还是进较小空隙进较大空隙还是进较小空隙？事实证明，一？事实证明，一般都般都进入较小的空隙进入较小的空隙。例如在。例如在NaClNaCl中，中，NaNa
21、+和和ClCl-的半径比为的半径比为0.5360.536，大于，大于0.4140.414而小于而小于0.7320.732。在实际结构中，。在实际结构中，NaNa+位于位于6 6个个ClCl-构成的构成的八面体空隙八面体空隙中，配位数为中，配位数为6 6而不是而不是8 8。这是因为：如。这是因为：如果采取较高的配位数，因空隙过大，果采取较高的配位数，因空隙过大，NaNa+不能和不能和ClCl-紧紧接触，紧紧接触，而而ClCl-和和ClCl-则靠得很紧，则靠得很紧，同号离子接触，异号离子分开的结构同号离子接触，异号离子分开的结构是不稳定的是不稳定的；若采取低配位数，则形成；若采取低配位数，则形成异
22、号离子靠紧而同号离异号离子靠紧而同号离子分开的结构子分开的结构，这种结构，这种结构才是稳定的才是稳定的。所以，当阳离子和阴离。所以，当阳离子和阴离子的半径比值在大小子的半径比值在大小两种空隙之间两种空隙之间时，实际结构中时，实际结构中取较低的配取较低的配位数。位数。硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数配位数配位数 阳阳 离离 子子 3 4 6 6 8 812B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn
23、2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+此外，从上述可以看出，对于此外，从上述可以看出，对于离子晶格化合物离子晶格化合物，具，具重要重要意义的是阳离子的配位数意义的是阳离子的配位数，我们所讨论的半径比值与配位数，我们所讨论的半径比值与配位数的关系主要是针对阳离子的配位数，而的关系主要是针对阳离子的配位数，而阴离子的配位数阴离子的配位数决定决定于阳离子在空隙位的分布，一般于阳离子在空隙位的分布
24、，一般不作专门讨论不作专门讨论。堆积紧密程度堆积紧密程度离子极化：离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小 的现象。的现象。两个方面两个方面：离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。即被极化。离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。化，即主极化。未极化未极化 已极化已极化 由于极化，由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的整个晶体的结构类型发生变化。结构类
25、型发生变化。由于极化，由于极化，正负离子的电子云重叠正负离子的电子云重叠，离子键的性质，离子键的性质发生发生变化，变化，向共价键过渡，向共价键过渡，晶体结构的晶体结构的紧密程度降低。紧密程度降低。因此，若组成晶体结构的因此，若组成晶体结构的原子或离子之间存在明显的极原子或离子之间存在明显的极化，化，则结构中质点一般则结构中质点一般不作最紧密堆积不作最紧密堆积，其配位数不受球体，其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配，最紧密堆积规律的支配，配位数偏低配位数偏低，一般不大于，一般不大于4，实际，实际配位数配位数常低于计算值常低于计算值，如，如红锌矿红锌矿ZnO和和赤铜矿赤铜矿Cu2O。据计。据计算其
26、阳离子的配位数皆应为算其阳离子的配位数皆应为6，实际上前者为，实际上前者为4，后者为，后者为2。这是因为这是因为化学键向共价键过渡化学键向共价键过渡，配位数配位数主要由电子云空间分主要由电子云空间分布决定，而布决定，而不取决于不取决于半径比了；半径比了；（3）温度升高可使配位数降低温度升高可使配位数降低。这是因为当环境温度高时，。这是因为当环境温度高时，质点膨胀质点膨胀，晶体结构，晶体结构紧密度降低紧密度降低，容纳阳离子的，容纳阳离子的空隙变大空隙变大，为保持异号离子间能接触，阳离子为保持异号离子间能接触，阳离子必转入低配位必转入低配位空隙中。空隙中。压力增加可使配位数增加压力增加可使配位数增
27、加。其原因与前述。其原因与前述相反类似相反类似。这。这在含铝的硅酸盐矿物中表现最明显：如高温下形成的矿物在含铝的硅酸盐矿物中表现最明显：如高温下形成的矿物硅硅线石线石、长石等，、长石等，Al3+的配位数常为的配位数常为4，而高压或低温下形成的，而高压或低温下形成的矿物矿物蓝晶石蓝晶石、高岭石等，、高岭石等，Al3+的配位数则为的配位数则为6；其中；其中硅线石和硅线石和蓝晶石的化学组成完全相同蓝晶石的化学组成完全相同。所以。所以相同化学成分，在不同条相同化学成分，在不同条件下可形成不同晶体件下可形成不同晶体。此外，矿物中的此外，矿物中的配位数以偶数居多配位数以偶数居多，因偶数配位形成的，因偶数配位形成的几何上对称较奇数配位更稳定。这主要是针对同一晶格中具几何上对称较奇数配位更稳定。这主要是针对同一晶格中具有不同配位数的情况而言的。有不同配位数的情况而言的。
