1、第七章第七章 电位及电导分析法电位及电导分析法 1 1、电位分析概述、电位分析概述 2 2、离子选择性电极、离子选择性电极 3 3、电位分析技术、电位分析技术 4 4、电导分析法、电导分析法 以测定化学电池两电极间的电位差或电位差以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。直接电位法：直接电位法：根据电极电位与待测组分活度根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。电位
2、滴定法：电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。1 1电位分析法概述电位分析法概述1 1、电位分析法的特点、电位分析法的特点 2 2、电位分析法的依据、电位分析法的依据 (一一)化学电池：化学电池是化学能与电能互相化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置转换的装置分类：分类：原电池原电池将化学能转变成电能的装置。将化学能转变成电能的装置。电解池电解池将电能转变成化学能的装置。将电能转变成化学能的装置。E=E+lnRTnFa氧化态氧化态a还原态还原态 根据能斯特公式可知，根据能斯特公
3、式可知，电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，因，因此，此，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度，这是电位法的理论依据。，这是电位法的理论依据。ZnuCeuCnZ 原电池图:ZnSO CuSO 44阴阴极极阳阳极极ee电解质溶液电解质溶液电源电源阴阴极极阳阳极极ee电解质溶液电解质溶液电源电源电极反应电极反应溶液中的阴离子向正溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反去电子而发生氧化反应应溶液中的阳离子向负溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取极迁移，从负极上取得电子
4、而发生还原反得电子而发生还原反应应电位低的电极称为负电位低的电极称为负极极凡是进行还原反应的凡是进行还原反应的电极称为阴极电极称为阴极电位低的电极称为负电位低的电极称为负极极凡是进行氧化反应的凡是进行氧化反应的电极称为阳极电极称为阳极在电解池中正极为在电解池中正极为阳极，负极为阴极；阳极，负极为阴极；在原电池中则相反在原电池中则相反化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。个电极插入电解质溶液中构成。Zn Zn2+双电层 动态平衡 稳定的电位差(二二)电
5、池电动势电池电动势几个概念？几个概念？接触电势：接触电势：通常指两种金属接通常指两种金属接触时，在界面上产触时，在界面上产生的电势差，因为生的电势差，因为不同金属的电子逸不同金属的电子逸出功不同。在测定出功不同。在测定电动势要用导线，电动势要用导线，必然会产生接触电必然会产生接触电势。势。电极溶液界电极溶液界面电势差（绝面电势差（绝对电极电势）对电极电势）：当一电极插：当一电极插入相应的溶液入相应的溶液中时，在电极中时，在电极与溶液的界面与溶液的界面上产生的电势上产生的电势差。差。液体接界电势：液体接界电势：在含有不同溶质的溶液界面上，或在含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的
6、溶液者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在的微小的电位差。界面上，存在的微小的电位差。(三三)电池电位：电池电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。电极的电极电位。没有办法测定或计算任一电极与溶液界面上的电势差，所以没有办法测定或计算任一电极与溶液界面上的电势差，所以很难获得电池的电动势。因此用求各个相界面上电位差的代数和很难获得电池的电动势。因此用求各个相界面上电位差的代数和以确定电池电势的方法是行不通的。以确定电池电势的方法是行不通的。为此，人们选择相对的标准，确定出各种电极的相对电极电为此，人们选择相对的标准，确定出各
7、种电极的相对电极电势势 之值，同时设法消除液体接界电势，则下式可计算出任意电池之值，同时设法消除液体接界电势，则下式可计算出任意电池的电动势：的电动势：E 1 1 标准电极电位：标准电极电位：PtPt H H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(a=1M)(a=1M)M Mn+n+(a(a=1M)=1M)M M 该电池的电动势该电池的电动势E E 即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。把镀有铂黑的铂片浸入把镀有铂黑的铂片浸入(H+)1的溶液中，并以的溶液中，并以p(H2)=p 的的干燥氢气不断冲击到铂电极上就干燥氢气不断冲击到铂电极上就构成标准氢电极。构成标准氢电极
8、。规定在任意温度下标准氢电规定在任意温度下标准氢电极的电极电势极的电极电势 (H2)等于零。其它等于零。其它电极的电极电势均是相对于标准电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。氢电极而得到的。待定电极)1)()()(22HHpHpHPt 例如，要测定铜电极例如，要测定铜电极Cu Cu2+(Cu2+)0.1)的电极电势，可组成电池的电极电势，可组成电池：)()1.0)()1)()()(2222sCuCuCuHHpHpHPt 测定电池的电动势为测定电池的电动势为0.307V，即，即Cu Cu2+(Cu2+)0.01)的电极电势为的电极电势为0.307V。2 电极电位的计算电极电位的计算 根据根
9、据1953年年“国际纯粹和应用化学会议国际纯粹和应用化学会议”的规定，将标准氢的规定，将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待测电极作为发生还原作用电极作为发生氧化作用的负极，而将待测电极作为发生还原作用的正极，组成一个电池：的正极，组成一个电池：电极电势的电极电势的Nernst方程式，标准电极电势方程式，标准电极电势 今有一电池：今有一电池：)()()()()(2222sCuCuCuHHHpHPt)()(2)()(2222sCuHHCuCuHpH)(2)(22sCueCuCu)(22)(22HHeHpH 其电池反应为：其电池反应为：该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分：该反应可分成氢的氧化
10、和铜的还原两部分：CuappCuaHaFRTEEH222ln2HHCuCuHapHpFRTHHCuaCuaFRTCuCuHapHpFRTCuaCuaFRTHHCuCuE222222222222)ln2()ln2()ln2ln2(电池的电动势为：电池的电动势为：因为因为E ，可以电动势公式分成两部分：，可以电动势公式分成两部分：)()(ln2)()(222CuaCuaFRTCuCuCuCu)()(ln2)()(2222HapHpFRTHHHH氧化态还原态aanFRTln还原态氧化态aanFRTln因此：因此：推广到任意电极，电极电势的表达式应为：推广到任意电极，电极电势的表达式应为：上式为上式为
11、Nernst方程。方程。3 3、指示电极与参比电极、指示电极与参比电极 参比电极的要求参比电极的要求重现性好重现性好制作方便，易保存制作方便，易保存使用寿命长使用寿命长参比电极的分类参比电极的分类0SHE 由于氢电极在制备和使用过程中的要由于氢电极在制备和使用过程中的要求很严，因此在实际测定电极电势时，常求很严，因此在实际测定电极电势时，常常使用一种制备容易、电势稳定的电极作常使用一种制备容易、电势稳定的电极作为参比电极。最常用的参比电极是甘汞电为参比电极。最常用的参比电极是甘汞电极。其结构如右图。在内管的导线之下装极。其结构如右图。在内管的导线之下装入一层汞，再装一层汞和甘汞（入一层汞，再装
12、一层汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊体，下部塞以素瓷塞，以防止管中物的糊体，下部塞以素瓷塞，以防止管中物流出，但又能使内管物与外管中的饱和流出，但又能使内管物与外管中的饱和KCl溶液接触。溶液接触。参比电极的分类参比电极的分类0.2412SCEV电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0
13、.2438-7.610-4(t-25)（V）25甘汞电极的电极电位甘汞电极的电极电位参比电极的分类参比电极的分类银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。00.059lg0.059lg(25)ClClaCC温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgClAg-AgCl电极），电极），t t 时的电极电位为：时的电极电位为：E Et t=0.2223-6=0.2223-61010-4-4(t t-25)(V-25)(V）电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.05
14、9lgaCl-银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.2880 +0.2223 +0.2000 银银-氯化银电极：氯化银电极：指示电极的分类指示电极的分类0.059lg0.059lgAgAgaC0.059lg0.059lgClClaC电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的行交换，可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释
15、放电子的场所。场所。320.059lgFeFeaa二二 离子选择电极离子选择电极1、构造、构造电极敏感膜：最关键部分内参溶液：含有与膜及内参电极响应的离子内参电极：一般用Ag|AgCl离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。的活度，从而可用来测定这种离子。离子选择性电极构造示意图离子选择性电极构造示意图2 2、离子选择性电极的电极电位：、离子选择性电极的电极电位：对阳离子：对阳离子：0.059lgMEKa
16、n0.059lgNEKan式中：式中：E E为离子选择性电极的电极电位；为离子选择性电极的电极电位；K K为常数；为常数；a aM M、a aN N为阳离子和阴离子的活度为阳离子和阴离子的活度;n n为离子的电荷数。为离子的电荷数。由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：们可以按下列方式进行分类：3 3、离子选择性电极的类型：、离子选择性电极的类型：离子选择性电极离子选择性电极晶体晶体膜电极膜电极非晶体非晶体膜电极膜电极原原电电极极敏化离子选敏化离子选择性电极择性电极单晶膜电极单晶膜电极多晶膜电极多晶
17、膜电极固 定 基 体固 定 基 体电极电极流 动 载 体流 动 载 体电极电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极1.晶体膜电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位。电位。原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格
18、上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的。对于一定的晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时，溶液中时，F F-在晶体在晶体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 高选择性高选择性，需要在，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜
19、中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。2 玻璃膜电极：玻璃膜电极：对对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快测定；响应快(达到平衡快达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。阻抗的测量仪表。非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不
20、同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.1mm。水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，表面形交换，表面形成水合硅胶层成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。在水溶液中浸泡。玻璃膜玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃层和两
21、边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相相界电位界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。玻璃膜电位
22、：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方迁移，方迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1 1,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1,a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1,k k2 则是由玻璃膜外内表面性质决
23、定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:E膜膜=K +0.059 lg a1 =K -0.059 pH试液试液 讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极
24、电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；E膜膜=K +0.059 lg a1=K -0.059 pH试液试液讨论:（4）高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na
25、+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。离子选择性电极的优点：离子选择性电极的优点：1 1）电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。）电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。2 2）灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。）灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。
26、如氟电极，它可用于测定的浓度范围为如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10101 110106 6mol/Lmol/L。3 3）选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。）选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。4 4）分析快速简便：）分析快速简便：5 5）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进行测定。些离子，也可用此法进行测定。6 6）将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物
27、学等特）将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。殊领域内的分析。1 1）线性范围与检测极限）线性范围与检测极限：离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示，即：关系可用能斯特方程式表示，即：0.0592lgEKan4 4、离子选择性电极的主要性能参数：、离子选择性电极的主要性能参数：-lgaiDFCGE检测下限检测下限线性范围：图中的直线部分线性范围：图中的直线部分CDCD所对应的活度范围。所对应的活度范围。检测下限：检测下限：E E与与lgalga的关系符合能斯特方程式的最低离的关系符合能
28、斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。子活度，叫离子选择性电极的检测下限。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。不易获得稳定的液接电位。共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般
29、式可写成为：为：阳离子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜阴离子膜anFRTKEln2 2）离子选择性电极的选择性：）离子选择性电极的选择性：讨论：a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号；b.Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:jizz)(lnjijiaKanF
30、RTKE膜Ki j=i /j讨论：Ki j=i /j c.c.通常通常Ki j 1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：例如：Ki j =0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离的活度比待测离子子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时，两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜 d.d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。e.e.Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存
31、在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或确或确定电极的适用范围。定电极的适用范围。是指参比电极与离子选择电极一起接触到试是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的液起直到电极电位值达到稳定值的95%95%所需的时所需的时间。间。3 3）响应时间：）响应时间：1 1工作曲线法：把指示电极和参比电极一起分别插入工作曲线法：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线
32、（为一直线）。作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。从而求得其活度。5 5、测定离子强度的方法及影响因素：、测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法定量分析方法（1 1）恒定离子背景法：）恒定离子背景法：配制一系列浓度为巳知的配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液。加入相同量的离子
33、强度较高的溶液。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。试液中待测离子的浓度。（2 2）总离子强度缓冲液：）总离子强度缓冲液：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定水中水中F F时，要在试液和标准溶液中加入时，要在试液和标准溶液中加入1mol/LNaCl1mo
34、l/LNaCl，0.25mol/L0.25mol/L醋酸，醋酸，0.75mol/L 0.75mol/L 醋酸钠及醋酸钠及0.001mol/L0.001mol/L柠檬柠檬酸钠。酸钠。标准溶液标准溶液浓度浓度1010-2-2mol/Lmol/L1010-3-3mol/Lmol/L1010-4-4mol/Lmol/L1010-5-5mol/Lmol/L1010-6-6mol/Lmol/LC C-2-2-3-3-4-4-5-5-6-6电位电位mvmv188246303359401测定溶液中氟的浓度测定溶液中氟的浓度-6-5-4-3-2150200250300350400试液的电位值为：试液的电位值为：
35、362mv2 2比较法：比较法：测定离子强度的方法及影响因素：测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法定量分析方法3 3标准加入法：标准加入法：以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：第一步：先测定体积为第一步：先测定体积为VxVx，浓度为，浓度为CxCx的样的样品溶液（试液）的电位值品溶液（试液）的电位值E E1 1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为为VsVs（VxVxVsVs），浓度为），浓度为CsCs的标准溶液，的标准溶液，并测定其电位值并测定其电位值E E2 2；然后再用测得的然后再用测得的E E1 1、E E
36、2 2通过计算求得试液通过计算求得试液中待测离子的浓度。中待测离子的浓度。/(101)E SCsVsCxVx式中：式中：E=EE=E2 2E E1 1；S=0.0592/nS=0.0592/n，例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取移取100.0mL100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCESCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为得钙离子选择性电极的电位为0.0619V(0.0619V(对对SCE)SCE)。加入。加入1.00mL0.0731mol/LC
37、a(NO1.00mL0.0731mol/LCa(NO3 3)2 2标准标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为为0.0483V0.0483V（对（对SCESCE）。计算原水样中钙离）。计算原水样中钙离子的浓度。子的浓度。解：由公式解：由公式C CS S=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,S=0.059/2=0.0295,E=E=0.04830.04830.0619=0.0136V0.0619=0.0136V/(101)E SCs
38、VsCxVx0.0136/0.029540.0731 1.00100.0(101)3.87 10(/)Cxmol L电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性，对下式求导：的准确性，对下式求导：R TdcdEnFcR TdcEnFc或lnRTEKcnF测定误差及影响因素分析测定误差及影响因素分析得：得：/3900(25)onc cERTFnEC三三 电位分析技术电位分析技术(一一)酸度计及使用方法酸度计及使用方法(二二)电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值(三三)电位滴定法电位滴定法原理：原理：电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH，是以
39、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：极作参比电极，浸入试液中组成原电池：E E=E=E玻玻 E ESCESCE=k 2.303RTpH/F=k 2.303RTpH/F 标准校正法的方法和原理如下：先测定标准标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pHpH缓冲液缓冲液的电动势和被测溶液的电动势。的电动势和被测溶液的电动势。标准标准pHpH缓冲液和被测溶液的电动势为：缓冲液和被测溶液的电动势为：测定方法：测定方法：Ex=k 2.303RTpHx/FEs=k 2.303RTpHs/F两式相减得：两式相减得：pHx=pHs+(Es-Ex)
40、F/2.303RT利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。跃，从而可指示终点的到达。其基本组成包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、其基本组成包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器几部分。搅拌器、测量电动势的仪器几部分。(三三)电位滴定法电位滴定法电位滴定法的原理：电位滴定法的原理：进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一进行电位滴定时，是将一个指示电极和一
41、个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。个工作电池（原电池）来进行的。其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。参比电极是具有固定电位值的电极。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而
42、发生突变。指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当于电位的变这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当于电位的变化）来确定滴定终点。化）来确定滴定终点。在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而只需要电位在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而只需要电位的变化就可以了。的变化就可以了。每加入一定体积的滴定剂每加入一定体积的滴定剂V V，就测定一个电池的电动势，就测定一个电池的电动势E E，并对应的，并对应的将它们记录下来。然后再利用所得的将它们记录下来。然后再利用所得的E E和和V V来
43、确定滴定终点。来确定滴定终点。电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：(1)(1)以测得的电动势和对应的体积作图，得到以测得的电动势和对应的体积作图，得到E EV V曲线，由曲线上曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。的拐点确定滴定终点。(2)(2)作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由E/E/V V对对V V作图，得到作图，得到E/E/V V对对V V曲线，然后由曲线的最高点确定终点。曲线，然后由曲线的最高点确定终点。(3)(3)计算二次微商计算二次微商2 2E/E/V V2 2值，由值，由2 2E
44、/E/V V2 2=0=0求得滴定终点。求得滴定终点。终点的确定：终点的确定：例：用例：用0.1000mol/LAgNO0.1000mol/LAgNO3 3标准溶液滴定标准溶液滴定10mLNaCl10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示，再求系如下表所示，再求NaClNaCl的浓度？的浓度？AgNO3体积V/mL电动势E/mV5.001308.0014510.0016811.0020211.10210 11.20 224 11.30 250 11.40 303 11.50 328 12.00 364 13.00 389 14.00 401
45、解：解：1 1由由E EV V曲线确定终点：以曲线确定终点：以E E为纵坐标，为纵坐标，V V为横坐标作图，得到以下曲线：为横坐标作图，得到以下曲线：曲线的拐点即为终点。拐点的确定曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的方法为：作二条与曲线相切的45450 0倾倾斜角的直线，两条直线的等分线与斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为得到的终点为11.35mL11.35mL。电位滴定法终点的类型及指示电极的选择：电位滴定法终点的类型及指示电极的选择：(1)(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差测定准确度高。
46、与化学容量法一样，测定相对误差可低于可低于0.2%0.2%。(2)(2)(2)(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。色溶液的滴定。(3)(3)(3)(3)可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。(4)(4)(4)(4)可用于微量组分测定。可用于微量组分测定。(5)(5)(5)(5)可用于连续滴定和自动滴定。可用于连续滴定和自动滴定。电位滴定法终点的特点：电位滴定法终点的特点：四四 电导分析法电导分析法 在外加电场的作用下，电解质溶液中的正负离子定向移动，在外加电场的作用下，电解质溶液中的正负离子定向移动，这种现象称为这种现象称为
47、导电导电；电导分析法电导分析法即以测量被测溶液的电导为基础的分析方法；即以测量被测溶液的电导为基础的分析方法；溶液的电导在一定条件下与溶液的离子数目、电荷数及迁溶液的电导在一定条件下与溶液的离子数目、电荷数及迁移速率有关，通过测定溶液的电导值即可确定溶质的含量。移速率有关，通过测定溶液的电导值即可确定溶质的含量。导电性质：离子导电；导电性质：离子导电；电导电导(G)、电导率、电导率()、摩尔电导率、摩尔电导率(m)电导：电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。G=1/R=A/l=/单位：西门子单位：西门子 S，1S=1-1 电导率：电导率：
48、，单位：单位：S m-1，两电极板为单位面积，距离为单位两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。长度时溶液的电导。电导池常数：电导池常数：=l/A (A电极面积电极面积;l 电极间距电极间距)电导率难以直接准确测定，但可通过测定已知电导率的标电导率难以直接准确测定，但可通过测定已知电导率的标准溶液的电导（如标准溶液的电导（如标准准KCl溶液溶液），先求出电导池常数），先求出电导池常数，再通，再通过测定待测溶液的电导，从而计算出待测溶液的过测定待测溶液的电导，从而计算出待测溶液的电导率电导率。(一一)基本原理基本原理 单位：单位：S m2 mol-1 不同浓度、不同类型电解质导电能力不同
49、浓度、不同类型电解质导电能力的比较。的比较。无限稀释摩尔电导无限稀释摩尔电导:摩尔电导率(m)定义定义:距离为距离为1 cm长度的两电极板间长度的两电极板间含有含有1 mol电解质的溶液的电导。电解质的溶液的电导。1000mcm 右图中出现极大值的原因：右图中出现极大值的原因：电导率的大小与溶液中离子数目电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。相互制约。浓度大，相互作用力大。电导与电解质溶液浓度的关系电导与电解质溶液浓度的关系：G=Kc 适用条件：稀溶液适用条件：稀溶液（1）电极）电极 铂电极：铂片。面积，距离
50、固定。铂电极：铂片。面积，距离固定。光亮铂电极：光亮铂电极：铂黑电极铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒表面覆盖一层细小铂粒,减减小极化。小极化。池常数池常数 测定测定:已知标准已知标准KCl溶液的溶液的电导率电导率（2）电导池（避免测量过程中温电导池（避免测量过程中温度变化）度变化）（3）电导仪）电导仪(二二)电导的测量电导的测量1.直接电导法直接电导法(1)水质的检验水质的检验 水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。普通蒸馏水的电导率 210-6 S cm-1 离子交换水的电导率 510-7 S cm-1 纯水的电导率 510-8 S c
